含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化

杨冬花 赵君芙 张军亮 窦 涛,4,* 吴忠华 陈中军

(1太原理工大学化学化工学院,太原030024;2太原理工大学材料科学和工程学院,太原030024; 3中国石油大学(北京)化工学院催化重点实验室,北京102249;4太原理工大学精细化工研究所,太原030024; 5中国科学院高能物理研究所,北京100039)

含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化

杨冬花1赵君芙2张军亮3窦 涛3,4,*吴忠华5陈中军5

(1太原理工大学化学化工学院,太原030024;2太原理工大学材料科学和工程学院,太原030024;3中国石油大学(北京)化工学院催化重点实验室,北京102249;4太原理工大学精细化工研究所,太原030024;5中国科学院高能物理研究所,北京100039)

以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O体系中,采用水热法合成了高结晶度Fe-Al-EU-1分子筛,通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)分析、N2吸附-脱附、固体核磁共振(NMR)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和X射线吸收谱的精细结构(XAFS)等测试手段对合成样品的物理化学性质、铁在分子筛骨架的成键状态进行表征.结果表明:随着原始溶胶中铁的质量分数增加,Fe-Al-EU-1分子筛的晶胞体积增大;铁掺杂使Al-EU-1分子筛的表面积(BET)从272 m2·g-1增加到365 m2·g-1;模板剂脱除和分解温度降低;铁离子加入溶胶,导致zeta电位降低,胶体粒子容易聚集,分子筛外形增大.UV-Vis结果显示:由于220-250 nm处的分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道产生p-d跃迁,导致其特征峰的吸收峰强度急剧增加,在373 nm左右骨架位的四配位铁原子与相邻的硅氧基团配位键合,产生能级分裂的d-d电荷跃迁峰且峰强度增加.XAFS结果表明:随着晶化过程的进行,边前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰发生了明显变化,原始溶胶样品在形成四配位铁物种结构单元后,逐步转化形成四面体配位的铁-硅-氧骨架铁物种,铁-硅-氧离子键结构单元也随之转变为四面体配位共价键结构的骨架铁物种.

Fe-Al-EU-1分子筛;成键状态;晶化;X射线吸收谱的精细结构;物理化学性质;表征

1 引言

EUO型分子筛共有三种:EU-1、TPZ-3和ZSM-50.EU-1分子筛属于正交晶系和Cmma空间群,在[100]晶面方向具有一维十元环孔道结构(0.58 nm× 0.41 nm),在十元环孔道侧边含有空旷的十二元环侧袋(0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm),其连接着[100]方向的主孔道,并分别位于该主孔道的两侧.1,2因EU-1分子筛的独特结构使其具有特殊的催化多样性,它的不同孔系结构可以同时或分别在反应中起作用,并根据不同催化反应的需求提供不同的反应活性位.3Peral等4用中子衍射法比较了EU-1和ZSM-50两种分子筛的结构,在其合成的EU-1(n(Si)/n(Al)= 21)和ZSM-50(n(Si)/n(Al)=63)两种分子筛中,铝原子在骨架中最可能的位置分别位于十二元环支袋底部和十元环孔道上.李激扬等5用分子动力学模拟的方法研究了EUO骨架结构的EU-1和ZSM-50分子筛结构中可能的Si/Al摩尔比范围,确定了Al原子在骨架中能量最有利的位置.若将价态可变的过渡金属(钴、钛、铁等)引入骨架即可得到杂原子EU-1分子筛,因杂原子在分子筛骨架中呈高度分散状态,直接影响着分子筛的活性位和催化性能,使其具有择形选择性,可实现对反应产物选择性的控制.

EU-1分子筛的出现为二甲苯异构化催化剂的合成提供了广阔的发展空间.虽然含铁原子的分子筛在催化反应中会表现出优异活性,6-8但关于在EU-1分子筛内掺杂铁活性中心的研究报道却很少.本工作在前期研究9的基础上,以铁原子掺杂进入EU-1分子筛骨架形成活性位的化学合成过程作为研究起点,采用溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,研究设计了Fe-Al-EU-1分子筛的合成,并对合成样品的物理化学性质进行了较全面的表征,同时分析了铁在分子筛骨架中成键状态的变化,为确定EU-1分子筛催化剂的活性位,提高二甲苯异构化催化剂的乙苯转化率和对二甲苯选择性,开拓EU-1分子筛在不同的催化反应中的研究领域提供理论和实验基础.

2 实验部分

2.1 试 剂

偏铝酸钠、氢氧化钠(分析纯),天津科密欧化学试剂开发中心;九水硝酸铁(化学纯),天津市光复精细化工研究所;硅溶胶:5.98 mol·L-1,北京兴达信化工公司;模板剂:溴化六甲双铵(HMBr2),质量分数为98%,实验室自制;10去离子水.

2.2 样品合成

按照n(HMBr2):n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(Fe2O3): n(H2O)=(6-10):(8-12):(1-30):(2-100):(0.3-0.6): (800-2000)比例,将一定质量模板剂、硝酸铁溶解于一定量的去离子水中,然后加入适量的偏铝酸钠和氢氧化钠,搅拌使其溶解,待溶解均匀后加入硅溶胶,充分搅拌使上述反应液混合均匀后,将混合溶胶转移至不锈钢反应釜中,放入烘箱,于420-450 K静态晶化2-3 d后取出,淬冷至室温,用去离子水洗至中性,抽滤后于370 K干燥得到白色粉末,即为含铁的Fe-Al-EU-1分子筛原粉样品.采用原始溶胶中标记样品中的铁含量,用同样的方法制备了不含铁原子的EU-1分子筛,制得的分子筛原粉样品记作Al-EU-1.

将Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子筛原粉样品置于马弗炉中,在空气气氛下以2 K·min-1的速率升温到823 K,并在该温度下焙烧样品6 h以除去样品中的模板剂,即得到Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子筛样品.

采用不同晶化时间制备Fe-Al-EU-1分子筛:将上述搅拌好的凝胶转入不锈钢反应釜中,于420-450 K分别静态晶化8、16、24、26、28、30、31、36、40、48 h,晶化结束后,产物经淬冷、过滤、洗涤,于370 K烘干后,即可得到不同晶化时间的Fe-Al-EU-1分子筛原粉样品.

2.3 样品表征

采用日本岛津Shimadzu/XRD-6000型X射线衍射仪进行样品的XRD表征,Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm),管电压40 kV,管电流30 mA,扫描范围5°-35°,扫描步长0.02°.采用美国VARIAN CARY 300 Scan型紫外-可见光谱仪,以BaSO4为参比样品,扫描范围200-800 nm,获取固体漫反射紫外可见谱.采用美国Micromeritics/ASAP2020型自动吸附仪测定样品的N2吸附-脱附,比表面积和孔径分别根据BET方程和BJH吸附数据得到.采用上海中晨数字设备技术有限公司的JS94H电位仪分析胶体表面电荷.采用日本JEOL/JSM-6700F型扫描电镜仪对分子筛晶体作SEM形貌分析.XAFS实验是在北京正负电子对撞机(BEPC)同步辐射实验室小角站4B9A光束线上进行,在室温下采用荧光法来测试样品的XAFS谱(Fe-K吸收边),管长2.01 m,波长0.138 nm.热分析采用德国Netzsch/STA409C仪器,载气:氮气;升温速率:15 K·min-1;温度范围:295-1163 K.采用瑞士Bruker Avance III型NMR测定样品高分辨NMR谱,27Al谱实验条件:500 MHz,共振频率130.33 MHz,谱宽400×10-6,延迟时间1 s,采样次数1000,转速8000 Hz;29Si谱实验条件:共振频率99.36 MHz,谱宽200×10-6,延迟时间5 s,采样次数2048,转速8000 Hz.

3 结果与讨论

3.1 Fe-Al-EU-1分子筛的物理化学性质

3.1.1 晶体结构参数

若将价态可变的过渡金属铁引入EU-1分子筛,将会影响分子筛的晶体结构参数和晶形.采用水热合成法,在相同的合成条件下,添加一定比例的硝酸铁,设计合成了不同硅铁比的Fe-Al-EU-1分子筛.图1为合成的Al-EU-1和不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛原粉的XRD谱.由图1(A)可见,样品的(020)、(111)、(114)、(240)、(134)、(331)、(060)、(400)、(314)和(420)晶面的10个特征衍射峰的位置与文献1,2报道的EU-1分子筛的衍射图谱完全吻合,无杂晶,说明成功地合成了EUO型分子筛.由图1(B)可见,随原始溶胶中样品中铁的质量分数的增加,晶面(240)、(134)、(060)的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移,意味着加入铁元素对合成的EU-1分子筛有一定影响.由XRD数据采用最小二乘法拟合获得的分子筛晶胞参数列于表1.

图1 不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0,(b)0.17,(c)0.25,(d)0.34;2θ range:(A)5°-35°,(B)18°-25°

表1 由XRD数据计算所得样品的晶胞参数Table 1 Cell parameters of the as-synthesized samples calculated from XRD data

在Al-EU-1分子筛的同晶取代中,由于铁原子半径和Fe－O键长分别大于铝原子半径和Al－O键长,当铁原子部分取代骨架中的铝原子或硅原子后,晶胞体积应该有规律地增加.由表1可知,随原始溶胶中铁的质量分数的增加,Fe-Al-EU-1分子筛晶胞参数a、b、c的值有规律地增加,铁的加入使Fe-Al-EU-1分子筛的晶胞体积增加,说明铁掺杂进入了分子筛骨架.

3.1.2 孔结构参数

Al-EU-1分子筛掺杂后孔道独特的结构使其具有特殊的催化多样性.图2(A)是Al-EU-1分子筛原粉焙烧后样品的N2吸附-脱附曲线,随着相对压力增大,吸附曲线明显上翘,有一个较大的滞后环,表明Al-EU-1分子筛存在有因堆积而形成的开口毛细孔结构及二次孔隙,从内插的孔径分布曲线获知,由纳米簇微晶堆积形成了3.88 nm处的二次孔隙的介孔结构.掺杂铁后可能会对孔道结构产生一定影响,例如:图2(B)是wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子筛经过焙烧的N2吸附-脱附曲线,由图可知在p/p0=0.5处脱附曲线迅速下降导致出现了明显的滞后环,表明掺杂后分子筛样品中也存在微晶堆积所产生二次孔隙的介孔结构.从内插孔径分布曲线可以看出,由微晶堆积形成的纳米簇使二次孔隙的介孔偏小,且出现在2.6 nm处.结合后续的SEM电镜表征结果,可理解为:Al-EU-1分子筛中保留了硅铝胶体粒子松散的孔隙特征,获得的产物堆积得较为松散,因而二次孔隙较大.Fe-Al-EU-1分子筛中加入的铁原子影响了分子筛的表面电荷,使胶体粒子易于聚集,分子筛趋向于形成均匀的颗粒较大的椭圆体,微晶堆积排列紧密,形成了较小的2.6 nm二次介孔结构.因此,掺铁后的Fe-Al-EU-1分子筛,由于纳米微晶的尺寸及堆积方式的改变,导致了孔道规整性和孔隙不同.

图2 分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线(插图)Fig.2 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution(inset)of zeolites (A)Al-EU-1;(B)Fe-Al-EU-1(wFe=0.25%)

表2 分子筛的N2吸附数据Table 2 N2adsorption data of zeolites

表2是合成分子筛的N2吸附数据,由表2可知,掺杂后Fe-Al-EU-1分子筛比表面积由272 m2·g-1增加到365 m2·g-1.在总孔容体积差异较小时,微孔体积从0.1156 cm3·g-1增加到0.1590 cm3·g-1,根据Horvath-Kawazoe方程11获得的微孔孔径从0.6030 nm下降到0.5994 nm.这可以解释为:Fe－O键长(0.186 nm)大于Al－O键长(0.175 nm)和Si－O键长(0.161 nm),当铁原子取代骨架中的铝原子或硅原子后,在孔体积增大的同时,导致了孔径尺寸略微减小,掺杂后Fe-Al-EU-1分子筛微孔的孔体积增加,形成了孔结构的多样性.此结果与文献12掺铁后比表面积增加趋势相同,也与Goergen等1合成的EU-1分子筛的孔结构数据相近.

3.1.3 热稳定性能

铁原子进入分子筛骨架也会影响到分子筛的稳定性能.通过热重实验分析,由图3可知:Al-EU-1和wFe=0.25%的Fe-Al-EU-1分子筛原粉的失重区间位于373-575 K之间,归属为物理吸附水的脱附.在600-1100 K之间的失重峰归属于因分子筛骨架中原子与模板剂(HMBr2)作用所导致的模板剂的脱除和分解.Al-EU-1的失重温度略高于Fe-Al-EU-1分子筛的失重温度(前者为765、1091 K,后者为748、964 K).可以理解为:铁原子半径及Fe－O键长大于铝的原子半径及Al－O键长,铁原子进入Al-EU-1骨架后,导致分子筛晶胞参数增大,对模板剂的束缚能力有所减弱,使得Fe-Al-EU-1分子筛比Al-EU-1分子筛的模板剂脱除和分解温度略有降低,热稳定性略下降,进而间接证明了铁原子已经进入了分子筛骨架.

3.1.4 分子筛形貌

一般分子筛的晶体形貌受凝胶组成、合成条件等多种因素的影响.Fe-Al-EU-1分子筛合成的液体是带电溶胶,通过分析合成过程的zeta电位变化,可以确定影响分子筛形貌的因素,并用于指导分子筛的合成过程.图4为不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛样品焙烧后的SEM照片.可以看出Al-EU-1分子筛外形为大小约1 μm的椭球形,而Fe-Al-EU-1仍呈轮廓清晰的椭圆结构,大小增加到2-3 μm,铁含量为0.25%的样品中小颗粒椭球形相对更少,说明加入的铁原子影响EU-1分子筛的形貌.通过测试合成溶胶加料过程的zeta电位变化可知:硅胶的电位为-59.524 mV,表面带负电荷,加入模板剂后,由于溶液中的模板剂六甲双铵阳离子只中和了部分硅胶粒子电荷,整个溶胶仍呈现负电性,但zeta位增加到-21.831 mV.加入偏铝酸钠后,导致zeta电位明显上升.将铁离子电解质加入溶胶后,溶液中硅溶胶粒子表面负电荷被进一步中和,zeta电位值逐渐变为零.zeta电位值代表合成溶胶表面的带电性质和稳定性,13当zeta电位值趋向于零时,合成溶胶的稳定性减弱,使胶体粒子易于聚集.故随着铁加入量的增多,分子筛趋向于形成均匀的颗粒较大的椭圆体.

3.2 Fe-Al-EU-1分子筛骨架中铁的成键状态

3.2.1 UV-Vis分析

图4 不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛的SEM图Fig.4 SEM images of Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

图5 不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛(a-d)及Fe2O3样品(e)的紫外-可见漫反射图谱Fig.5 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized Fe-Al-EU-1 zeolites with different Fe contents(a-d)and Fe2O3sample(e)wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25;(d)0.34

Fe-Al-EU-1分子筛中铁的存在状态和成键态直接影响分子筛的活性,所以对合成样品可通过UV-Vis分析来确定吸收峰的变化,进而得知铁的成键态.对不同铁含量的Fe-Al-EU-1分子筛原粉和Fe2O3样品的紫外-可见漫反射图谱进行分析,由图5可知:不掺杂的Al-EU-1分子筛只在247 nm出现了尖锐的吸收峰,而掺杂的Fe-Al-EU-1分子筛,随着溶胶中加入铁的质量分数增加,在220-250 nm处有一较宽的吸收谱带且其强度逐渐加强.12分析其原因是铁在分子筛中的存在形式引起,该特征吸收谱带是由分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道发生p-d跃迁所产生的,表明铁已进入了分子筛骨架,骨架中铁的含量越多,吸收强度就越高.14,15而出现在373 nm左右非常明显的特征d-d电荷跃迁峰,一般认为16这一组d-d跃迁峰是由骨架位的四配位铁物种产生的,中心铁原子由于和相邻的硅氧基团配位键合而产生能级分裂,导致了骨架铁物种的d-d跃迁.这是由于铁物种中铁氧配键的键长发生了变化,中心铁离子和其相邻的配位硅氧负离子逐渐接近,导致了四面体配位的晶体场强度增强,进而使中心金属离子的d-d能级分裂增大,跃迁峰的强度增强.此外,Schwidder等17认为在300-400 nm有吸收峰的存在是与低聚集态的FeOn物种有关.将Fe-Al-EU-1分子筛样品在348 nm处出现的吸收峰与Fe2O3氧化物的进行比较,发现两者的出峰位置相同,12因此不能排除有少量的铁原子是以氧化物形式存在于骨架外的可能.

3.2.2 XAFS分析

由于掺杂分子筛样品中的铁含量相对较低,用XRD无法检测到铁的特征衍射峰,故采用高灵敏的X射线吸收谱的稍细结构(XAFS)方法进一步验证分子筛中的掺杂铁.XAFS表征方法不仅可以获得原子射线吸收谱的精细结构,能够给出吸收原子的配位对称性、18化学键类型、金属原子电子跃迁的有关信息,而且还可以考察吸收原子与周围数个配位壳层的近邻结构,以及对短程结构的变化敏感性,从而可确定分子筛中铁的化学键状态.由图6的Fe-Al-EU-1分子筛原粉和铁氧化物Fe-K边的XANES近边结构图可知,在边前出现了弱的吸收峰是1s→3d电子跃迁引起的,根据偶极跃迁选择定则,1s和2s电子在八面体配位场中,d电子跃迁峰被认为是禁阻的,但当配位体对称性改变时就打破了这种定则,如d轨道和p轨道形成杂化轨道,在四面体配位结构和畸变的八面体中,1s电子向低能态的3d轨道跃迁即成为允许.19-22随铁的加入量增加, 1s→3d电子跃迁的弱吸收峰逐步增强.Fe-Al-EU-1分子筛与Fe2O3和Fe3O4氧化物比较,向低能侧偏移大约1 eV.同时在吸收边的顶部出现明显1s→4p吸收峰(称之为白线),与氧化物样品相比向低能侧移动了2 eV.此现象可以解释为:由于铁的掺杂使Fe-Al-EU-1分子筛中晶胞体积增大,骨架铁与氧配键的重叠程度降低,铁与其相邻的配位氧作用减弱,导致分子筛中四面体配位的反键轨道能量降低,电子跃迁到空的反键轨道上并使吸收能降低.由此可见,铁在分子筛中和氧化物中的成键状态明显不同,进一步证明铁已进入了分子筛骨架中.

图6 不同铁含量的Fe-Al-EU-1样品及铁氧化物Fe-K边的XANES近边结构Fig.6 Fe-K edge XANES spectra of Fe-Al-EU-1 samples with different Fe contents and iron oxideswFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34,(d)Fe2O3,(e)Fe3O4; XANES:X-ray absorption near edge structure

图7 不同Fe含量制备的Fe-Al-EU-1分子筛(a-c)及Fe2O3 (d)的Fourier变换K3-加权EXAFS图(未作相对位移修正)Fig.7 Fourier transformed K3-weighted EXAFS spectra (uncorrected)of Fe-Al-EU-1 zeolites prepared with different Fe contents(a-c)and Fe2O3(d)wFe/%:(a)0.17,(b)0.25,(c)0.34; EXAFS:extended X-ray absorption fine structure

由图6进一步分析可知,Fe-Al-EU-1分子筛样品的1s→4p主吸收峰与铁氧化物相比发生了明显的宽化现象,此现象与样品的化学键类型紧密相关.23由于铁的氧化物中铁原子处于强离子键的化学环境中,使电子集中在电负性高的原子周围,导致了尖锐势垒的存在,使得俘获电子的能量范围受到极大限制,故吸收峰较窄.而在Fe-Al-EU-1分子筛样品中铁原子的电子分布较为平均,势垒逐渐升高,电子的俘获可在较大范围内进行,故吸收峰较宽.因此,从谱图可判定Fe-Al-EU-1分子筛中铁结合键的主要形式是与氧形成的共价键,从而证实了铁是以四配位铁形式存在于分子筛骨架中.

图7为Fe-Al-EU-1分子筛的Fe-K边扩展的X射线精细结构(EXAFS)谱(未作相对位移校正),经Fourier变换后得到径向结构函数(RSF)在0.15 nm左右和0.265 nm处有两个主配位峰,第一配位峰(0.15 nm左右)对应于Fe-Al-EU-1分子筛中铁四面体配位中的Fe－O,分散性好,而位于0.265 nm处是单一散射的第二个配位峰,即Fe－Fe吸收峰.19从配位距离分析:Fe-Al-EU-1分子筛中的Fe－O配位距离略小于氧化物中Fe－O,该结果可能是由于铁原子与配体氧之间的共价键作用,导致了配位间距变小,此与峰的部分重叠有关,说明了在Fe-Al-EU-1分子筛和在铁氧化物Fe2O3中Fe－O键的成键状态不同,此结果与文献23结论相同.在铁含量较低时(0.17%),只在0.15 nm有Fe－O键吸收峰,而0.265 nm处并没有出现吸收峰.随着溶胶中加入铁的含量增加到0.34%时,Fe-Al-EU-1分子筛不仅在0.15 nm有Fe－O键吸收峰,而且在0.265 nm处也有吸收峰,且与Fe2O3的第二个配位峰Fe－Fe键吸收峰的配位距离靠近.此现象说明骨架铁的含量存在一个极限值,因此,即使在投料中超过了铁的极限含量,骨架中铁的含量也不会再提高,但可能会以氧化物形式少量地存在于骨架外,此结果与上述UV-Vis的分析一致.

3.2.3 NMR分析

骨架铁的存在会导致硅铝分子筛核磁共振谱信号的拓宽或者产生峰的分裂.图8(A)给出了Al-EU-1和Fe-Al-EU-1分子筛焙烧后样品的27Al固体NMR谱图.由图可知,由于铁原子的引入,在δ= 115处出现了一个新谱峰,δ=51附近出现的是四配位铝强峰,δ=-3.2,-11附近出现六配位铝峰.比较两者吸收峰,发现Fe-Al-EU-1分子筛中的铝主要以四配位形式存在,但也有少量的铝是以六配位形式存在.由图8(B)可见Al-EU-1在29Si的NMR谱中,在δ=-113处出现Q3(Si(OSi)3(OH))正常的核磁共振信号,由于铁原子的引入在δ=-45,-180处也出现新共振信号.由此判断,Fe-Al-EU-1分子筛硅铝中核磁共振谱产生了峰的分裂,将Fe-Al-EU-1与Al-EU-1相比,发现NMR谱图含有多个较强的边峰,进而推断铁原子进入了分子筛骨架中.24,25

图8 Al-EU-1和不同Fe含量制备的Fe-Al-EU-1的27Al(A)和29Si(B)固体核磁共振谱Fig.8 Solid-state NMR spectra of27Al(A)and29Si(B)obtained fromAl-EU-1 and Fe-Al-EU-1 prepared with different Fe contents wFe/%:(a)0;(b)0.17;(c)0.25

图9 不同晶化时间的Fe-Al-EU-1分子筛的XRD谱图(A)和拟合动力学曲线(B)Fig.9 XRD patterns of the as-synthesized(A)and simulated kinetics curve(B)for Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)8,(b)20,(c)24,(d)26,(e)28,(f)30,(g)31,(h)36,(i)41,(j)48

3.3 分子筛的化学合成设计

3.3.1 晶体生长曲线

对合成的分子筛采用不同的时间进行晶化处理,可从XRD谱图得到分子筛晶体成核与生长的信息.例如:wFe=0.25%的溶胶体系中,在不同晶化时间取样并作XRD分析,由图9(A)可知:晶化时间为8 h时,样品为无定形,在2θ=29.40°有一个尖锐的衍射峰,这是由于分子筛晶化初期存在大量的初级结构单元,形成了亚稳定的过渡状态.随着晶化过程的进行,这种过渡状态逐渐消失,逐步变成四配位铁物种结构单元.晶化时间为24 h时,2θ=7.9°和2θ= 20.5°的衍射峰已经基本呈现,样品的相对结晶度低.晶化时间为26-28 h时,样品的所有特征峰都已完全呈现,相对结晶度明显增加.晶化时间从24 h到31 h之间,相对结晶度迅速增加,逐步形成四面体配位的骨架铁物种.晶化31 h以后,结晶速率趋于平稳,得到高结晶度的Fe-Al-EU-1分子筛.通过拟合得到了动力学曲线见图9(B),由图可知,晶化时间从24 h到31 h之间晶体的生长速率有一个突变,此现象可以解释为:Fe-Al-EU-1分子筛合成溶胶体系加入的Fe3+与Al3+同为正三价阳离子,容易形成氢氧化物凝胶,在晶化过程中发生结构重排,且较容易进入分子筛骨架,促进了晶体的生长速率,此结果与文献26结论相近.并与Li等12研究分子筛合成中发现的在铁和铝物种同时存在的情况下,铁物种可能结合在铝离子的周围,铁离子更容易和铝离子相结合形成更多的铁物种的结论一致.

图10 不同晶化时间的Fe-Al-EU-1分子筛XANES谱Fig.10 XANES patterns of Fe-Al-EU-1 samples crystallized for different timet/h:(a)24,(b)31,(c)41,(d)48

3.3.2 骨架铁物种中化学键的形成

晶化生长中骨架铁物种化学键的形成和变化对合成化学是非常重要的理论信息.当其它合成条件相同时,固定铁含量为wFe=0.25%时对样品进行晶化处理,在不同晶化时间取样,测定Fe-Al-EU-1分子筛铁的K边XANES谱图变化,并在图10给出了不同晶化时间的Fe-Al-EU-1分子筛XANES谱.由图10可知:晶化24 h后,1s→3d的电荷跃迁吸收峰较弱,1s→4p主吸收峰的吸收峰较窄,晶化31 h后, 1s→3d电子跃迁吸收峰逐步增强,1s→4p主吸收峰出现宽化现象,此结果与文献27一致.原因是随着晶化的进行,边前1s→3d吸收峰逐步增强,无定型样品开始形成四配位铁物种结构单元,然后逐步形成四面体配位的铁-硅-氧结构.1s→4p主吸收峰的吸收峰由窄变宽,这是因为反应成核初期,原始溶胶中形成了铁-硅-氧结构单元,而铁原子在铁-硅-氧结构单元的化学环境中是以离子键形式存在,成核后铁-硅-氧结构单元逐步转变为四面体配位的骨架铁物种,当完全晶化后,Fe-Al-EU-1分子筛中的骨架铁则是以四面体配位共价键成键.

4 结论

(1)通过XRD分析发现,铁原子同晶取代骨架铝或硅原子后,Fe-Al-EU-1分子筛晶胞体积逐渐膨胀;孔体积增大,导致孔道宽尺寸略减小;Fe-Al-EU-1分子筛的模板剂脱除和分解温度略有降低,导致热稳定性下降;铁与硅溶胶粒子表面负电荷中和,使zeta电位值升高并趋于零,铁硅溶胶粒溶液的稳定性降低,胶体粒子容易聚集,分子筛趋向于形成均匀的颗粒较大的椭圆体结构.

(2)通过UV-Vis DRS检测分析,在220-250 nm处有一较宽的吸收谱带其强度逐渐增强,在373 nm左右出现了明显特征的d-d电荷跃迁峰.随着原始溶胶中铁的质量分数增加,Fe-Al-EU-1分子筛样品中铁的1s→3d和1s→4p吸收峰同步向低能方向移动,铁在分子筛和铁氧化物中的成键状态明显不同,进一步证实了铁存在于分子筛骨架中,且Fe-Al-EU-1分子筛中铁结合键的主要形式是共价键.

(3)从Fe-Al-EU-1分子筛晶化过程的研究中发现,随着晶化时间的延长,1s→3d的电子跃迁由弱变强,1s→4p的主吸收峰由窄变宽,无定型样品开始形成四配位铁物种结构单元,然后又逐步形成四面体配位的铁-硅-氧结构,最终Fe-Al-EU-1分子筛中的铁-硅-氧结构单元由初始的离子键逐步转变为骨架铁物种的四面体配位共价键.

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September 22,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:January 3,2012.

Designed Synthesis and Crystallization of Fe-Al-EU-1 Zeolites Containing Framework-Iron

YANG Dong-Hua1ZHAO Jun-Fu2ZHANG Jun-Liang3DOU Tao3,4,*WU Zhong-Hua5CHEN Zhong-Jun5
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3Key Laboratory of Catalysis,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249, P.R.China;4Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;5Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,P.R.China)

Highly crystalline Fe-Al-EU-1 zeolites were hydrothermally synthesized in a HMBr2-Na2OAl2O3-SiO2-Fe2O3-H2O system by using hexamethonium bromide(HMBr2)as a template.The physical and chemical properties,and the bonding state of Fe in the zeolite framework for the prepared Fe-Al-EU-1 samples were characterized by a series of techniques including X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric-derivative thermogravimetric(TG-DTG)analysis,N2adsorption-desorption,solid-state nuclear magnetic resonance(NMR),UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS),and X-ray absorption fine structure(XAFS).The results show that with increasing the mass fraction of Fe in the original sol-gel,the unit cell volume of Fe-Al-EU-1 zeolite inflates;the zeolite doped with Fe causes an increase in its surface area(BET)from 272 to 365 m2·g-1and a reduced amount of template removal,as well as a decrease in decomposition temperature.Adding Fe ions into sol-gel also leads to lowered zeta potential,easily gathered colloidal particles,and increased shape of zeolite.The UV-Vis spectrum shows that there is a characteristic peak at about 220-250 nm with a sharply increased intensity due to the p-d transition of the bonding electrons from the 2p-orbital of O atom to the d-orbital of the four-coordinated Fe atom in the framework.Also at around 373 nm,the coordination bonding of fourcoordinated Fe atoms and adjacent Si－O groups leads to a d-d charge transition peak with an energy level splitting and increased peak intensity.The XAFS results show that with the crystallization process going on,the pre-edge absorption peak for 1s→3d and main absorption peak for 1s→4p change significantly.Four-coordinated structural units of iron species formed from the original sol-gel samples are gradually transformed into a tetrahedral coordinated iron-silicon-oxygen skeleton,in which iron-siliconoxygen ionic structural unit is also transformed into skeleton iron species with a tetrahedral covalent bonding structure.

Fe-Al-EU-1 zeolite;Bonding state;Crystallization;X-ray absorption fine structure; Physical and chemical property;Characterization

10.3866/PKU.WHXB201201031

O641;O616.6;O614.81

∗Corresponding author.Email:dtao1@163.com;Tel:+86-351-6010550-7.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(20973123),and Open Fund of State Key Laboratory of Coal Conversion,China(11-12-603).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB215002),国家自然科学基金(20973123)及煤转化国家重点实验室开放基金(11-12-603)资助