以荷电化碳纳米管构筑正渗透膜用于海水淡化的分子动力学模拟

李海兰 贾玉香 胡仰栋

(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)

以荷电化碳纳米管构筑正渗透膜用于海水淡化的分子动力学模拟

李海兰 贾玉香*胡仰栋

(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)

受传统膜科学中分离膜的荷电化可提升膜盐水分离效能的启发,在前期工作基础上尝试以荷电化碳纳米管CNT(8,8)为水通道仿生构筑正渗透膜,利用分子动力学模拟的方法研究水分子在膜中的传递行为.模拟中,以0.5 mol·L-1氯化钠溶液模拟海水,1 mol·L-1的氯化镁溶液为汲取液,考察不同电量电荷修饰对碳纳米管正渗透膜中水分子密度分布、扩散系数以及水通量的影响.结果显示,电荷修饰对碳纳米管中水分子的密度分布和扩散速率以及水通量影响较显著,当碳纳米管管口荷电量为-0.3e时,碳纳米管膜可获得最大水通量.

正渗透;碳纳米管;荷电膜;分子动力学模拟;海水淡化

1 引言

众所周知,反渗透技术已成为海水淡化的重要方法之一,但经过多年的研究和发展,该技术的提升空间已近极限.1,2最近,正渗透技术以其低能耗、耐污染等独特优势引起了广泛关注,已逐步发展成为一种潜在的水纯化和淡化新技术.3-7在正渗透过程中,水从高化学势向低化学势区域通过选择性渗透膜传递.与其他膜过程相似,选择合适的分离膜对于正渗透过程尤为关键,也是当前制约该膜过程实际应用的瓶颈之一.

碳纳米管(CNT)自发现以来,8由于其相关独特的性能,引起了人们的极大关注,并尝试应用于包括分离过程在内的多种领域.9-12特别是利用它所具备的特殊纳米级孔道,而且孔道内呈非极性、憎水等特点来模仿生物体内以相关组分化学势差为推动力实现传递过程的生物通道.13-19鉴于此,我们尝试探索能否利用碳纳米管构筑正渗透膜,并应用于海水淡化.受传统膜科学中分离膜的荷电化对提升膜的盐水分离效能、水通量大小以及膜的耐污染能力有重要作用的启发,20-22在前期工作23-25的基础上我们选择CNT(8,8)扶手椅型碳纳米管构筑正渗透膜,进一步针对正渗透过程中水分子在荷电化碳纳米管内的传递行为实施计算机模拟.本工作重点考察了碳纳米管的荷电量对水分子在管内的密度分布、扩散速率以及水通量的影响,为荷电化碳纳米管仿生制备正渗透膜提供理论依据,并试图优化制备条件.

2 模拟方法

2.1 体系模型的构建

本文以CNT(8,8)扶手椅型碳纳米管构筑双层正渗透膜,每层膜由七根长为1.0 nm的碳纳米管构成.双层膜外侧以氯化镁溶液为汲取液,内侧为原料液(以氯化钠溶液模拟海水),如图1所示.

2.2 模拟过程

图1 模拟体系的初始构型Fig.1 Initial configuration of the simulation system

表1 碳纳米管中的电荷分布Table1 Charge distributions inthe carbon nanotube

模拟使用CNT(8,8)扶手椅型碳纳米管,碳纳米管膜外侧氯化镁溶液浓度为1 mol·L-1,厚度为1 nm,双层膜间氯化钠溶液浓度为0.5 mol·L-1,厚度为2 nm.为了考察荷电量对膜中水分子传递过程的影响,文中对CNT(8,8)分别进行不同的电荷修饰,电荷的修饰方法参考文献,14碳纳米管管口带负电荷,碳管中间带正电荷,整个碳纳米管维持电中性,如表1所示.计算过程中长程静电作用采用Ewald求和法15处理.设置三维周期性边界条件,采用常温常压(NPT)系综,温度为常温300 K,压力为常压1.01×105Pa,短程范德华截断半径为0.9 nm,初始速度从Boltzmann随机分布中选取,步长为2 fs,温度采用Langevin动力学方法12控制,采用Shake算法保持氢键固定不动.模拟每隔500步输出一次轨迹信息,单次模拟前15万步即300 ps为升温阶段,随后即动力学模拟阶段,不同条件模拟过程的时间均为4 ns.

2.3 势能函数的选取

本文采用Amber 10软件,15计算过程中采用AMBER力场,水分子采用TIP3P模型,13,26碳管和水及离子之间的相互作用以Lennard-Jones势能函数Uvdw(rij)表示,如公式(1):

式中εij是势阱深度,σij是势能为零时的两体距离,rij为粒子i和j之间的距离.σij和εij分别为Lennard-Jones作用参数.交互作用参数通过Lorentz-Berthelot混合规则计算,如:带电粒子(如:水和离子、离子和离子)之间的作用以公式(2)来描述,即:

其中qi、qj为粒子i和j所带电荷.

3 结果与分析

3.1 水在不同荷电量碳纳米管中的径向密度分布

图2 水在不同负电荷修饰CNT膜内的径向密度分布Fig.2 Radial density profiles of water molecules in different negatively charged CNT membranesDensity is averaged for 14 pipes.

受限于碳纳米管中的水分子往往会呈现特定的密度分布,而且其微观分布往往会影响到宏观性质.因此,本文首先考察了水在不同电量负电荷修饰的碳纳米管内的径向密度分布.为了使密度取值更具有代表性,本工作中计算了14根碳纳米管的平均密度.从图2中可以看出,荷电化的碳纳米管内水分子的分布与无电荷修饰情况下管内水分子的整体分布相似,均是以轴线为中心且距离轴线0.2 nm处有两个较高的对称峰.这表明水分子主要在轴线周围且整体呈非均匀分布.该图中还可以看出,随着管口荷负电量的增加,管内双峰的高度明显降低且宽度有所增加,尤其是当荷电量从-0.2e增加到-0.3e时,变化尤其明显,且在管径方向出现多个小峰,这表明水分子在碳管内分布的局部密度与整体密度的差异明显减小,分布均匀性增加.这可能是因为管中水分子和管中带正电荷的碳原子之间的相互作用使水分子在管内的分布发生变化.但当管口荷电量增加到-0.5e和-0.7e时,发现荷电量的改变对水分子径向分布的影响变得不再显著.

3.2 水在不同荷电量碳纳米管中的轴向密度分布

图3 水分子在不同负电荷修饰CNT膜内的轴向密度分布Fig.3 Axial density profiles of water molecules in different negatively charged CNT membranes

径向密度分布只能了解水分子在碳纳米管内的径向分布,轴向密度分布可以帮助我们从另一个方向了解水分子的分布情况,以便更好地了解水分子在管内的微观分布情况.通过图3可以看出,水分子沿轴向的密度分布也是非均匀的,水分子的分布呈波浪形,主要集中在几个特定的位置,且在管的入口处出现最小值.管口荷电量为0e和-0.2e时,在轴向有六个主峰和六个相对较低的峰,且随着荷电量的增加,六个小峰的高度明显降低且主峰增高.荷电量增加到-0.3e时,六个小峰消失,且主峰明显变宽,但各个峰的位置并没有发生明显的变化.当荷电量为-0.5e和-0.7e时,主峰继续变宽且变低.这些现象表明荷电量的变化对于水分子在轴向的分布也有一定的影响.这种波浪形结构体现了水分子中的氧原子和氢原子在碳纳米管中的分布情况.在CNT(8,8)型碳纳米管中水分子之间通过氢键形成水分子网而不是单一的水链,由于水分子的这种高聚集性,一个水分子的运动往往要伴随着纵列中所有水分子的运动.在碳纳米管这样的环境中,水分子之间形成较强的氢键很少会发生断裂,因此水分子在管中的纵向排列形式很少会发生变化.由于管中电荷的引入,水分子和带电碳原子之间的相互作用可能会影响水分子之间形成氢键的数量以及方向,从而影响水分子在轴向的局部分布.

3.3 水分子在不同荷电量碳纳米管中的轴向扩散系数

为了考察荷电量对水分子在碳纳米管中轴向扩散速率的影响,本工作中计算了水分子在不同荷电量管内的均方位移(MSD)随时间(温度等条件稳定之后)的变化曲线,如图4所示.通过图4利用Einstein公式(3)计算出水分子在不同荷电量管内的扩散系数,并列于表2中.

图4 水分子在不同荷电量碳纳米管内的均方位移(MSD)Fig.4 Mean square deviation(MSD)of water molecules in the different charged carbon nanotubes

表2 水分子在不同负电荷修饰碳纳米管内的一维扩散系数(Dz)Table 2 One-dimensional diffusion coefficients(Dz)of water molecules in different negatively charged carbon nanotubes

上式中z0和z分别表示水分子在z方向起始时刻和t时刻的坐标.图4及表2中数据显示,碳纳米管中引入非零的电荷分布对于水分子在管中的扩散有一定的影响,水分子在轴向的扩散系数随着碳纳米管荷电量的增加而略有增加.本文中虽然碳纳米管体系总的荷电量仍为零,但外部电场可能会改变碳纳米管的电子结构,因此水分子会通过引发的极性电场和其他带电的碳原子相互作用,而这种作用可能会改变水分子与水分子之间的氢键作用及水分子与碳管管壁之间的作用力.较强的氢键作用有利于水分子的传输,而水分子与碳管之间的作用力较强会减小水分子的传输速率.27这种相互作用的改变也同样会影响到水分子在管中的方向以及径向和轴向分布,这与前述讨论以及文献14中的模拟结果相一致.当然,对其更深层次的分析,还有待做进一步的探索.

3.4 不同荷负电量碳纳米管的通水性能(水通量)

图5 不同荷电量CNT膜的水通量(Nwater)Fig.5 Water flux(Nwater)of the different charged CNT membranes

考察某种材料是否适合作为渗透膜用于海水淡化,评判的重要指标之一是其是否能够实现“通水阻盐”.通过前期相关工作,23,24我们已经了解到碳纳米管确实具有通水阻盐的特性,且CNT(8,8)型在各种情况下的阻盐率均为100%,因此本文中考察了管口荷负电量对CNT(8,8)水通量的影响.本工作中,水通量考察的是单位时间内单位面积的膜所透过的水分子数.图5给出了管口荷电量分别为0e、-0.1e、-0.2e、-0.3e、-0.5e、-0.7e时,水从原料液侧向汲取液侧传递的净通量.从图5可以清楚地看出,具有电荷修饰的CNT(8,8)型碳纳米管的水通量随管口荷负电量增加的变化情况.总体上看,适当的电荷修饰是有利于水通量的增加.当管口电荷量从0e增加到-0.3e时,水通量增加幅度较大,但荷电量超过-0.3e后,荷电量的增加对水通量的影响变得不再显著.水分子在管中的轴向扩散速率直接影响水通量的变化,但研究结果显示水通量并不是完全随着扩散速率的增加而增大.当管口荷电量超过-0.3e时,水通量随荷电量增加略有下降且变化幅度很小而扩散系数依然保持上升趋势.这是因为水通量不仅和水分子在管中的扩散系数有关,还有可能受到水分子进入碳纳米管管口自由能的影响.相关研究28已表明碳纳米管管口电荷修饰的引入不仅改变了水分子与碳纳米管之间的相互作用,同时也改变了水分子的结构,这就意味着水进入碳纳米管管口的自由能会发生改变.就是说,对碳纳米管管口进行适当的负电荷修饰可以降低碳纳米管管口自由能,从而使水分子进入碳纳米管较为容易,将提高碳纳米管内水柱生长的速度.因此,在水分子的扩散速率以及水分子进入管口自由能的共同影响下,碳管管口在-0.3e电荷修饰下会获得较大的水通量.

4 结论

对水分子在不同荷电量碳纳米管内的分子动力学模拟表明,电荷修饰对碳纳米管中水分子的径向、轴向密度分布、扩散速率以及水通量都有显著的影响.随着碳纳米管管口荷电量的增加,水分子在碳管内的径向和轴向密度分布均有趋向于整体密度的趋势,扩散系数也有所增加,且水通量会在管口荷电量为-0.3e时达到最大值.因此,上述结果表明:对碳纳米管进行适当的电荷修饰有利于水分子在管内的传递,并以其构筑正渗透膜有望获得更高的水通量.

(1) Van der Bruggen,B.;Lejon,L.;Vandecasteele,C.Environ.Sci. Technol.2003,37,3733.

(2) Miller,J.E.;Evans,L.R.Sandia National Laboratories Report; 2006.

(3)McCutcheon,J.R.;McGinnis,R.L.;Elimelech,M.J.Membr. Sci.2006,278,114.

(4) Mi,B.;Elimelech,M.J.Membr.Sci.2008,320,292.

(5) Gao,C.J.;Zheng,G.J.;Wang,M.;Wang,D.;Gao,X.L.;Zhou, Y.Technol.Water Treat.2008,34(2),1. [高从堦,郑根江,汪 锰,王 铎,高学理,周 勇.水处理技术,2008,34(2),1.]

(6) Cath,T.Y.;Gormly,S.;Beaudry,E.G.;Adams,V.D.; Childress,A.E.J.Membr.Sci.2005,257,85.

(7) Cath,T.Y.;Childress,A.E.;Elimelech,M.J.Membr.Sci.2006, 281,70.

(8) Iijima,S.J.Chem.Phys.1991,79,926.

(9) Patel-Predd,P.Environ.Sci.Technol.2006,40(11),3454.

(10) Corry,B.J.Phys.Chem.B 2008,112,1427.

(11) Wongkoblap,A.;Do,D.D.;Wang,K.J.Colloid Interface Sci. 2009,331,65.

(12) Alessio,A.;Stavros,K.Chem.Eng.Sci.2008,63,2047.

(13) Hummer,G.;Rasaiah,J.C.;Noworyta,J.P.Nature 2001,414, 188.

(14) Zhu,F.Q.;Schulten,K.Biophys.J.2003,85,236.

(15) Kalra,A.;Garde,S.;Hummer,G.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 2003,100,10175.

(16) Dellago,C.;Naor,M.M.;Hummer,G.Phys.Rev.Lett.2003, 90,105902.

(17) Wang,J.;Zhu,Y.;Zhou,J.;Lu,X.H.Acta Chimica Sinica 2003, 61(12),1891. [王 俊,朱 宇,周 健,陆小华.化学学报, 2003,61(12),1891.]

(18) Shao,Q.;Huang,L.L.;Lu,X.H.;Lü,L.H.;Zhu,Y.D.;Shen, W.F.Acta Chimica Sinica 2007,65(20),2217.[邵 庆,黄亮亮,陆小华,吕玲红,朱育丹,沈文枫.化学学报,2007,65(20), 2217.]

(19) Peter,C.;Hummer,G.Biophys.J.2005,89,2222.

(20) Kobayashi,T.;Nagai,T.;Wang,H.;Fujii,N.J.Membr.Sci. 1996,112,219.

(21)Wang,M.;Wu,L.Y.;Mo,J.X.;Gao,C.J.J.Membr.Sci.2006, 274,200.

(22)Wang,M.;Wu,L.Y.;Zheng,X.C.;Mo,J.X.;Gao,C.J. J.Colloid Interface Sci.2006,300,286.

(23) Jia,Y.X.;Li,H.L.;Wang,M.;Hu,Y.D.Sep.Purif.Technol. 2010,75,55.

(24) Jia,Y.X.;Li,Y.;Hu,Y.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,228. [贾玉香,李 燕,胡仰栋.物理化学学报,2011,27,228.]

(25) Li,Y.;Jia,Y.X.;Hu,Y.D.Journal of Harbin Engineering University 2011,32,242. [李 燕,贾玉香,胡仰栋.哈尔滨工程大学学报,2011,32,242.]

(26)Alexiadis,A.;Kassinos,S.Chem.Rev.2008,108,5014.

(27) Striolo,A.Nanotechnology 2007,18(47),475704.

(28) Meng,L.Y.;Li,Q.K.;Shuai,Z.G.Sci.China Ser.B-Chem. 2008,38(12),1063.[孟令一,李启楷,帅志刚.中国科学B辑:化学,2008,38(12),1063.]

August 31,2011;Revised:December 9,2011;Published on Web:December 19,2011.

Molecular Dynamics Simulation of the Desalination of Sea Water by a Forward Osmosis Membrane Containing Charged Carbon Nanotubes

LI Hai-Lan JIAYu-Xiang*HU Yang-Dong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China)

Spurred by traditional membrane science in which a charged membrane can improve separation efficiency,a forward osmosis membrane containing charged“armchair-type”(8,8)carbon nanotubes(CNTs)was developed and the transport phenomena of water molecules in this membrane were investigated.In the simulation,0.5 mol·L-1NaCl was chosen to mimic seawater,and 1 mol·L-1MgCl2was chosen as the draw solution.The effects of electric charge on the density distribution,diffusion of water molecules,and the water flux of the membrane were investigated in detail.Modifying the CNT membrane by charge significantly changes the density distribution,diffusion,and flux of water molecules. The membrane containing CNTs modified by-0.3e can achieve the highest water flux of those developed.

Forward osmosis;Carbon nanotube;Charged membrane;Molecular dynamics simulation;Desalination of sea water

10.3866/PKU.WHXB201112191

O642

∗Corresponding author.Email:jiayx76@yahoo.com.cn;Tel:+86-532-66781875.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806076)and Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2011EMQ004).

国家自然科学基金(20806076)和山东省自然科学基金(ZR2011EMQ004)资助项目