静电喷雾法制备聚醚砜多孔微球孔隙率的控制研究

王礼华，张全超，王孝军，龙盛如，杨 杰，3＊

（1.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610064；2.四川大学分析测试中心，四川成都610064；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

静电喷雾法制备聚醚砜多孔微球孔隙率的控制研究

王礼华1，张全超1，王孝军2，龙盛如2，杨 杰2，3＊

（1.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610064；2.四川大学分析测试中心，四川成都610064；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

采用静电喷雾法制备了聚醚砜（PES）多孔微球，通过加入亲水性聚合物聚乙烯醇（PEG）和聚乙二醇（PVA）来调控PES多孔微球的孔隙率，利用扫描电子显微镜和热失重法分析仪表征了PES多孔微球的形貌和孔隙率。结果表明，加入亲水性聚合物PEG和PVA均能显著提高PES多孔微球的孔隙率，且随着其添加量的增多，孔隙率呈先增大后减小的趋势；PVA对PES多孔微球孔隙率的调控效果优于PEG，当PVA添加量为3%（质量分数，下同）时，PES多孔微球孔隙率达到最高值91.35%。

聚醚砜；多孔微球；孔隙率；静电喷雾；亲水性

0 前言

聚合物多孔微球由于其特殊的多孔结构在吸附有害环境激素［1］、药物载体等应用领域具有很大的优势［2］。孔隙率是多孔微球应用中首要考虑的问题，例如：在环境激素吸附方面，多孔微球的孔隙率是决定其吸附效率的关键因素［3］；用作药物载体时，其孔隙率的大小决定了载药量以及药物缓释时间［2］。因此，控制多孔微球的孔隙率是决定其应用的关键因素。随着多孔微球的广泛应用以及各种制备手段的发展更新，以静电纺丝技术为基础的静电喷雾技术被应用到聚合物多孔微球的制备上［4］。该技术具有设备简单、操作简便，且制备的微球因为带有静电而分散性良好等优点［5］。本研究在前期采用静电喷雾法研究制备PES多孔微球的基础上，拟通过加入亲水性聚合物作为添加剂来调控多孔微球的孔隙率，从而达到有效控制PES多孔微球孔隙率的目的，为其后续应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PES，密度1.43g／cm3，德国巴斯夫（BASF）公司；

二甲基亚砜（DMSO），分析纯，成都科龙化工试剂厂；

PEG，重均相对分子质量6000，密度1.125g／cm3，成都科龙化工试剂厂；

PVA，重均相对分子质量1799，密度1.3g／cm3，成都科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

直流高压静电发生器，ZGF，成都川高电器技术有限公司；

磁力搅拌机，DF－101B，恒温加热式，巩义市予华仪器有限责任公司；

扫描电子显微镜（SEM），Inspector F 5 0，FEI公司；

热失重分析仪（TG），SDTQ600，美国TA公司。

1.3 样品制备

将PES溶于DMSO配制成浓度为0.08g／mL的溶液，然后向溶液中分别添加10%、30%和70%的PEG或1%、3%和7%的PVA，配置成聚合物溶液，在室温下使其完全溶解成均相溶液；将直流高压静电发生器电压的正极接在装有溶液的注射器金属针头上，负极与水浴接收装置相连。静喷时，施加10kV的高电压，并保持6cm的接收距离和恒定的溶液流速，从而得到PES多孔微球。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将静电喷雾制备的PES多孔微球样品置于玻片上，然后经过喷金处理以减少充电，在加速电压为20kV的条件下，采用SEM观察微球形貌；

TG分析：氮气氛围，以10℃／min的升温速率从200℃升温至700℃，记录TG曲线，并通过式（1）计算样品中添加剂的残留量［6］：

式中 C——样品中添加剂的残留量，%

LA——多孔微球中添加剂的失重百分比

LP——添加剂纯样的失重百分比

并通过聚合物的密度和干燥前后微球质量的变化可根据式（2）计算微球的孔隙率（P）［6］：

式中 WA——干燥前微球的质量，g

WB——干燥后微球的质量，g

ρW——水的密度，g／cm3

ρP——PES的密度，g／cm3

ρC——添加剂的密度，g／cm3

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

对于静电喷雾制备多孔微球而言，当外加电压产生的电场力足以克服溶液表面张力时，静电喷射过程开始。喷射流在运动到一定距离后因流体的不稳定性而发生断裂，接收到接地的水浴装置中后，伴随着溶剂和非溶剂的快速交换从而得到PES多孔微球。从图1可以看出，PES多孔微球表面具有多孔结构，且通过式（1）～（2）计算出PES多孔微球的孔隙率为88.53%。本课题组的前期研究发现，向静喷溶液中加入亲水性聚合物可改变PES成型过程的相行为，从而达到控制PES多孔微球结构的目的。因此，本文尝试在静喷溶液中添加亲水性聚合物来调节相分离的速度，从而达到改善多孔微球孔隙率的目的。

图1 PES多孔微球的SEM照片Fig.1 SEM micrographs for PES porous microspheres

2.2 PEG对多孔微球孔隙率的影响

以水作为静电喷雾法制备PES多孔微球的凝固浴，由于添加剂PEG溶于水，仅有与PES缠结的部分PEG会最终残留在微球内，而其最大缠结数取决于PES含量，因此多孔微球内PEG残存量不会随PEG含量的增加呈线性增长。从图2可以看出，当PEG含量为30%和70%时，多孔微球中PEG残留量分别为20.09%和20.60%。从图3可以看出，添加PEG后，多孔微球的孔隙率明显提高，且随着PEG含量的增加孔隙率呈先增大后减小的趋势。这是因为亲水性聚合物PEG的加入改善了溶剂与非溶剂的交换速率，造成瞬时分相，从而有助于多孔微球在凝固浴内成型过程中成孔［7］。但是随着PEG含量的增大，静电喷雾溶液的黏度增大，成球性下降，直至静电喷雾产物中开始出现图4所示的纤维结构，从而导致多孔微球的孔隙率降低。

图2 PEG及PES多孔微球的TG曲线Fig.2 TG curves for PES porous microspheres and PEG

图3 PEG含量对PES多孔微球孔隙率的影响Fig.3 Effect of contents of PEG on the porosity of PES porous microspheres

2.3 PVA对多孔微球孔隙率的影响

从图5可以看出，同添加PEG一样，亲水性聚合物PVA的引入会使PES多孔微球的起始分解温度有一定降低，但对微球总体热分解性能影响不大。从图6可以看出，加入PVA后多孔微球的孔隙率也明显提高，而且其孔隙率随着PVA含量的增多同样呈现先增大后减小的趋势。因为PVA同PEG一样是亲水性聚合物，所以符合亲水性聚合物可以改善溶剂与非溶剂的交换速率且有助于多孔形成这一性质。

图4 PEG含量为70%的PES多孔微球的SEM照片Fig.4 SEM micrograph for PES porous microspheres with 70%PEG

图5 PVA和PES多孔微球的TG曲线Fig.5 TG curves for PES porous microspheres and PVA

图6 PVA含量对PES多孔微球孔隙率的影响Fig.6 Effect of contents of PVA on the porosity of PES porous microspheres

与PEG不同的是，PVA在DMSO中的溶解性要比PEG差很多。因此，少量PVA即可导致溶液黏度升高较多，因此，PVA的可添加量比PEG小很多。如图6、7所示，当PVA含量仅为7%时，会生成很多纤维，而此时PES多孔微球的孔隙率明显低于PVA含量为3%时的孔隙率。此外，根据前期研究发现，由于亲水性聚合物PVA微溶于DMSO，在静电喷雾制备微球过程中，伴随着溶剂的挥发，PVA会析出，并形成沿着射流方向排列的微相区，导致多孔微球内部结构产生变化［7］。这些多孔微球边缘形成的平行取向孔结构代替了PES多孔微球的致密层，导致了多孔微球孔隙率的进一步增加。因此，比较PVA和PEG，添加PVA对多孔微球孔隙率的影响更为显著，当PVA含量为3%时，PES多孔微球孔隙率最高为91.35%。

图7 PVA含量为7%的PES多孔微球的SEM照片Fig.7 SEM micrograph for PES porous microspheres with 7%PVA

3 结论

（1）采用静电喷雾法制备PES多孔微球，添加亲水性聚合物PEG和PVA可以有效地控制其孔隙率；

（2）PVA对PES多孔微球孔隙率的控制效果优于PEG，少量PVA就可以明显提高其孔隙率，当PVA含量为3%时，制备的PES多孔微球孔隙率达到最高为91.35%；

（3）PES多孔微球孔隙率随着亲水性聚合物加入量的增大呈先增大后减小的趋势，亲水性聚合物添加量过大时，多孔微球间会产生纤维结构，同时多孔微球的孔隙率明显降低。

［1］ Zhang Quanchao，Zhang Yijia，Wei Qiang，et al.Electrosprayed Porous Microspheres for the Removal of Endocrine Disruptors［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，120（5）：2648－2653.

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［5］ Leslie Y Yeo，Zachary Gagnon，Hsueh Chia Chang.AC Electrospray Biomaterials Synthesis［J］.Biomaterials，2005，26：6122－6128.

［6］ Zhang Yijia，Wei Qiang，Yi Chuanbin，et al.Preparation of Polyethersulfone Alginate Microcapsules for Controlled Release［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111（2）：651－657.

［7］ Zhang Quanchao，Liu Jing，Wang Xiaojun，et al.Controlling Internal Nanostructures of Porous Microspheres Prepared via Electrospraying［J］.Colloid Polymer Science，2010，288：1385－1391.

Controlling Porosity of PES Porous Microspheres Prepared via Electrospraying

WANG Lihua1，ZHANG Quanchao1，WANG Xiaojun2，LONG Shengru2，YANG Jie2，3＊

（1.College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2.Analytical and Testing Center，Sichuan University，Chengdu 610064，China；3.State Key Polymer Material and Engineering Laboratory，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The focus of this work was to effectively control the porosity of microspheres prepared via electrospraying，which would establish the foundation for the following application.Scanning electron microscopy（SEM）and thermogravimetry（TG）were employed to evaluate the morphology and the porosity of microspheres，respectively.According to the investigation result，adding hydrophilic polymer polyethylene glycol（PEG）and polyving akohol（PVA）to electrosprayed solution could effectively control the porosity of microspheres.Specifically adding hydrophilic polymer could improve porosity；and that，with increasing hydrophilic polymer，the porosity of microspheres first increased and then decreased；the control effect of PVA for the porosity of microspheres was better than that of PEG，when the addition of PVA was 3%，the porosity of microspheres was the highest value of 91.35%.

polyether sulfone；porous microsphere；porosity；electrospraying；hydrophilicity

TQ326.55

B

1001－9278（2012）02－0055－04

2011－09－20

＊联系人，ppsf＠scu.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）