聚羟基丁酸己酸酯对聚羟基丁酸戊酸酯结晶性能的影响

王 璐，丁长坤，程博闻＊，吴 琼

（1.天津工业大学纺织学院，天津300160；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160；3.清华大学生命科学学院，北京100084）

聚羟基丁酸己酸酯对聚羟基丁酸戊酸酯结晶性能的影响

王 璐1，丁长坤2，程博闻2＊，吴 琼3

（1.天津工业大学纺织学院，天津300160；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160；3.清华大学生命科学学院，北京100084）

采用溶液浇铸法制备了生物可降解聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）和聚羟基丁酸己酸酯（PHBHHx）共混物，用差示扫描量热仪和偏光显微镜研究了PHBHHx对PHBV热性能与结晶性能的影响。结果表明，PHBV和PHBHHx之间存在一定的相互作用，PHBV的冷结晶温度随PHBHHx含量的增加向高温方向移动；PHBV／PHBHHx共混物的结晶呈环带球晶现象，随PHBHHx含量的提高，环带球晶逐渐变得规整、清晰，且带宽逐渐减小。

聚羟基丁酸戊酸酯；聚羟基丁酸己酸酯；共混；环带球晶

0 前言

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是由细菌等微生物发酵合成的一种细胞内聚酯［1］，具有良好的生物相容性、生物可降解性和热塑性，可以作为生物医用材料和生物可降解包装材料。PHA主要以可再生的天然材料为原料，对于缓解石油资源的短缺，实现人类可持续发展有着十分重要的作用，是近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHBV是第二代PHA，与第一代PHA—聚羟基丁酸酯（PHB）相比，其热稳定性、脆性和加工性能均有所改善，英国ICI公司已经开发出了商品名为“Biopol”的PHBV塑料制品［2］。尽管如此，PHBV的脆性在许多情况下仍无法满足使用要求。

PHBHHx是第三代PHA，清华大学经过多年技术攻关已经实现了其规模化生产［3］。与PHBV相比，PHBHHx具有更高的断裂伸长率和更好的柔韧性［4］，对多种细胞具有优异的亲和性［5－7］，在生物医学领域显示出光明的应用前景。共混是高分子材料改性的重要方法之一，本研究将PHBHHx与PHBV共混，一方面希望能改善PHBV的脆性，增加其韧性；另一方面希望在克服PHBV原有缺陷的基础上开发出新用途的PHA类材料。本文主要考查PHBHHx对PHBV热性能和结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，重均相对分子质量1.30×106，浙江宁波天安生物材料有限公司提供；

PHBHHx，重均相对分子质量2.58×105，清华大学微生物实验室；

无水乙醇、三氯甲烷，分析纯，天津市化学试剂三厂。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科学仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC 200F3，德国Netzsch公司；

热台偏光显微镜（POM），BX51，日本Olympus公司。

1.3 样品制备

PHBV／PHBHHx共混膜采用溶液共混的方法制备，溶剂为三氯甲烷，溶液浓度为0.03g／mL。将提纯后的PHBV和PHBHHx加入三氯甲烷中，使用磁力搅拌器搅拌溶解，待溶解温度逐渐升至70℃后回流30min，然后自然冷却至室温，再将共混物溶液浇在聚四氟乙烯板上，放入通风橱中风干48h，再放入60℃的真空干燥箱烘干至恒重。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：将约10mg试样以10℃／min的升温速率从20℃加热至200℃（第一次升温），恒温3min以消除试样的热历史及其他影响；然后用液氮将熔融试样骤冷至－100℃，再以10℃／min升温速率加热至200℃（第二次升温），观察试样的玻璃化转变、冷结晶和熔融行为；

POM观察：取少量共混膜试样置于热台偏光显微镜的热台上加热至熔融，然后快速降温至预定温度进行等温结晶，观察样品的结晶过程和形态，利用CCD相机对试样进行实时拍摄。

2 结果与讨论

2.1 共混物的热性能

图1是PHBV／PHBHHx共混物第一次升温的DSC谱图。从图1可以看出，纯PHBV只有一个熔融吸热峰（峰Ⅲ），峰形比较尖锐，说明PHBV的结晶能力相对较强，晶体比较完善。而纯PHBHHx具有3重熔融吸热峰，说明其晶体比较复杂，完善程度的差别较大。在共混体系中，随着PHBHHx含量的增加，峰Ⅰ和峰Ⅱ的面积逐渐增大，且峰Ⅰ先于峰Ⅱ出现，峰Ⅰ的面积始终比峰Ⅱ大。本课题组前期的研究结果表明［8］，峰Ⅱ是PHBHHx初期结晶的熔融吸热峰，峰Ⅰ是PHBHHx二次结晶的熔融吸热峰。在共混体系中，PHBV的结晶速率相对较快，其先结晶，当PHBHHx发生后续结晶时，其相当于在一个受限的环境中结晶，其初期结晶受到抑制，会生成完善程度较差的二次晶体，该晶体的熔点较低，所以峰Ⅰ先出现，且其面积比峰Ⅱ大。同时，随着PHBHHx含量的增加，PHBV的熔点下降，说明PHBV和PHBHHx之间存在一定的相互作用。而且在PHBHHx的作用下，PHBV的晶体完善程度变差，即峰Ⅲ的前面出现了一个小的吸热峰。还应该看到，峰Ⅰ和峰Ⅱ的峰位基本没有变化，表明PHBV对PHBHHx的影响较小。综上所述，PHBV和PHBHHx之间有一定的相互作用，两者之间部分相容。

图1 PHBV／PHBHHx共混物的DSC曲线（第一次升温）Fig.1 First heating DSC curves for PHBV／PHBHHx blends

由图2可以看出，纯PHBV试样在经液氮骤冷后再升温的过程中出现了冷结晶放热峰和熔融峰，而纯PHBHHx在这一过程中没有结晶发生，说明了其结晶速率较慢，结晶能力较弱。在共混物中，与PHBV类似，各试样也都出现了冷结晶峰，并且随着PHBHHx含量的增加冷结晶峰向高温方向移动，说明PHBV的冷结晶温度受PHBHHx含量影响，PHBHHx含量越高，冷结晶越延迟，再次说明了PHBHHx和PHBV之间存在相互作用。各试样的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm）等热力学数据见表1。

图2 PHBV／PHBHHx共混物的DSC曲线（第二次升温）Fig.2 Second heating DSC curves for PHBV／PHBHHx blends

表1 PHBV／PHBHHx共混物的热性能Tab.1 Thermal properties of PHBV／PHBHHx blends

由表1可知，PHBV的冷结晶温度随共混物组成变化从纯PHVB的42.1℃升高至PHBV含量为20%时的59.4℃。这可能是因为一种结晶速率相对较慢的结晶聚合物对第二种结晶聚合物起稀释作用，从而使第二种结晶组分的冷结晶温度上升。由于PHBHHx结晶速率相对较慢，对PHBV的结晶起到了稀释的作用，从而使得PHBV的冷结晶温度上升。

2.2 共混物的POM观察

图3为84℃时用偏光显微镜观察到的PHBV／PHBHHx共混物的结晶形态。在该温度下，PHBV具有适中的结晶速率，从而便于对晶体的观察和拍摄，而PHBHHx为无定形态，不发生结晶。由图3可见，各试样的球晶都有十分明显的黑十字消光，且随着PHBHHx含量的增加，球晶中出现同心圆环特征，产生周期性凹凸起伏和明暗交替的消光环，这是由球晶中的片晶沿着球晶半径方向周期性扭转造成的［9］。其中，纯PHBV成核密度相对较大，其球晶中的环带不明显，或者其带宽较大。随PHBHHx含量的增加，PHBHHx的稀释作用增强，成核密度降低，球晶个数减少。80／20体系中，环带已开始显现，但不明显。60／40体系中，已经可见明暗相间的环带，但呈不规则的锯齿形。随着PHBHHx含量的进一步提高，规整、清晰的消光环带愈发明显，且带宽逐渐减小［图3（d）、（e）］。这是因为，随PHBHHx含量的增加，稀释作用的增强，共混物内片晶扭转的应力逐渐减小，扭转周期也逐渐变小，所以带宽逐渐变窄。

图3 PHBV／PHBHHx共混物在84℃等温结晶的POM照片Fig.3 POM micrographs for PHBV／PHBHHx blends crystallized at 84℃

3 结论

（1）PHBV和PHBHHx之间存在一定的相互作用，两者之间部分相容，PHBV的冷结晶温度随PHBHHx含量的提高向高温方向移动；

（2）PHBV／PHBHHx共混物的球晶呈环带消光现象，随PHBHHx含量的提高，环带球晶逐渐变得规整、清晰，且带宽逐渐减小。

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［4］ Doi Y，Kitamura S，Abe H.Microbial Synthesis and Characterization of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）［J］.Macromolecules，1995，28：4822－4828.

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Effect of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）on the Crystalline Properties of Poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyvalerate）

WANG Lu1，DING Changkun2，CHENG Bowen2＊，WU Qiong3

（1.School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；3.School of Life Science，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Biodegradable PHBV／PHBHHx blends were prepared by means of solvent－casting method.The effect of PHBHHx on the thermal and crystalline properties of PHBV was investigated using differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy.It showed that the cold crystallization temperature of PHBV shifted towards higher temperature with the increase of PHBHHx content in the blends.PHBV／PHBHHx blends exhibited banded spherulites.Furthermore，the banded spherulites of PHBV／PHBHHx blends became regular and clarity gradually with increasing PHBHHx content，and the band spacing became smaller.

poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyvalerate）；poly（3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate）；blending；banded spherulite

TQ 321

B

1001－9278（2012）03－0047－04

2011－11－03

天津市高等学校科技发展基金计划项目（20090306）

＊联系人，bowen15＠tjpu.edu.cn

（本文编辑：刘本刚）