某化工厂高氯废水COD测定方法的实验研究

李东权，熊移民

(广州铁路疾病预防控制中心，广东 广州 510010)

某化工厂是无机化工原料的专业生产厂家，经对该厂各生产工艺的调查，工艺废水中主要污染物为氯化钙、氯化钠、氨、碳酸钙、氢氧化镁等，Cl－监测值高达6 000～60 000 mg/L。在环境监测分析中，废水中氯离子的存在可严重干扰化学需氧量的测定，造成 COD测定值不稳定，给环境管理带来很多不便。GB11914—89《水质化学需氧量的测定——重铬酸钾法》［1］中规定，水样中氯离子含量低于1 000 mg/L时，加硫酸汞可消除干扰，当氯离子含量高于1 000 mg/L时，样品应先作定量稀释，使含量低至1 000 mg/L以下再测定。考虑到该厂工艺废水中COD将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致COD太小，测得的数据偏差增大。故本文采用Ag+沉淀法，在不稀释的条件下，通过沉淀法来消除废水中氯离子对COD测定值的影响。

1 实验材料和方法

1.1 仪器设备

带500 mL磨口锥形瓶的全玻璃回流装置;电子调温万用炉;25 mL酸式滴定管，25 mL棕色酸式滴定管;低速离心机(型号KDC－80);500 mL锥形瓶若干;过滤漏斗、φ15 cm中速滤纸等。

1.2 化学试剂

重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L);亚铁灵指示液;硫酸亚铁铵标准溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)3·6H2O≈0.1 mol/L);硫酸 － 硫酸银溶液;硫酸汞。以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

实验操作流程如图1。

图1 实验操作过程流程图

2 实验过程及结果分析

2.1 模拟实验结果及分析

采用国标法对模拟废水进行氯离子含量与COD不同比例对测定结果影响的研究。结果见表1。

表1 模拟废水COD的测定结果

由表1可以看出，在 COD均为250 mg/L的条件下，氯离子含量在1 200 mg/L以下，COD测定值很接近标准值，氯离子含量大于6 000 mg/L时，测定值误差较大。

2.2 印证性实验结果及分析

通过资料调研和现场考察，可以初步估计原水的COD值为0～100 mg/L范围之内。因此，决定先采用测试模拟废水的优化条件，然后测定工艺废水的COD。

在研究中配制模拟废水(COD=100 mg/L，cCl－=60 000 mg/L)，稀释 5 倍，分别用 0.25 mol/L和0.025 mol/L的重铬酸钾标准溶液用本文硝酸银沉淀法对稀释后的模拟废水进行测定，按照图1所示的操作测定结果见表2。

表2 不同浓度重铬酸钾的测定值及误差

由表2可知，用 c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L的重铬酸钾标准溶液测定的平均误差为2.26%，而用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重铬酸钾标准溶液测定的平均误差为10.46%。考虑到稀释后的水样COD为20 mg/L，在5～50 mg/L范围之内(国标法要求在此范围内时，应用低浓度的氧化剂)，且测得的数据较为稳定，在COD很低的情况下，误差仍可控制在10%左右，预计实际废水 COD也会很低，很可能也在5～50 mg/L范围之内，因此下面测定实际废水COD时均采用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重铬酸钾进行测定。

2.3 实际废水COD的测定

考虑到工艺废水中COD将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致COD太小，测得的数据偏差增大。不稀释的条件下，通过沉淀法测定COD的结果见表 3(测定条件:c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L)。

表3 实际废水COD测定结果 ρ/(mg·L－1)

由表3可知，采用沉淀方法消除Cl－的影响后，所测得COD值均处在9～15 mg/L范围之内，每批实验测定结果的最大极差为4.08 mg/L，而三批样品测定的COD平均值分别为11.75 mg/L，13.14 mg/L和 11.22 mg/L，测定结果较小而且其相对误差也较小，体现出较好的精确性。

2.4 实际废水COD的验证优化

为验证上述测定的准确性，配制COD=15.0 mg/L，cCl－=60 000 mg/L 的模拟废水，按照图 1所示的操作用0.025 mol/L的重铬酸钾标液对模拟废水进行测定。

表4 模拟废水COD值的测定值 ρ/(mg·L－1)

从表4可看出对模拟废水不稀释直接测定，在COD值较低的条件下，测定值误差较大，其平均COD值32.56 mg/L，相比于COD真实值均稳定地高出1倍左右，故可以初步判断分析测定方法本身可能对测定结果存在一定的影响，也就是要考虑该测定方法背景值的影响。

2.5 方法背景值的影响研究

“方法背景值”在此确定为在样品中不配入有机物(即外加有机物的 COD为零)，样品中其他物质组成不变化，采用这一分析测定办法消除其他物质对测定结果干扰时，所得结果的COD测定值。

配置 cCl－=60 000 mg/L的空白模拟废水(NaCl溶液)，按照图 1所示的操作步骤用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重铬酸钾测定COD值，测定结果如表5所示。

表5 COD为0的方法背景值(NaCl溶液)测定结果 ρ/(mg·L －1)

从表5可知，空白水样在测定时，确实会测出COD，即分析测定方法对测定值存在一定的影响，即方法背景值包括在样品的COD测定结果中。

因此，在研究中采用配制与原水氯离子浓度相近的COD空白水样，再将其中的氯离子通过沉淀法消除，在消除 Cl－后得到 COD测定值，该数值即为方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影响，对表5中4个方法背景值的COD平均值进行再平均(即所测所有样品的COD平均值)，得COD为零的方法背景值的平均COD测定值为17.88 mg/L，模拟废水(COD=15.0 mg/L、cCl－=60 000 mg/L)的COD平均值在消除方法背景值后，所得数值为14.68 mg/L，与模拟废水的真实COD值非常接近。

3 结论

实验得出，该化工厂工艺废水采用沉淀法测得的COD值很小(15 mg/L左右)，扣除方法背景值影响后几乎为零。因此可得出以下结论:该化工厂工艺废水中存在的其他还原性物质极少，而常规方法测得的COD很高是因为没有消除Cl－的影响造成的，当通过采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl－干扰后，测得的 COD在 15 mg/L左右，而这也仅仅是因为沉淀法存在方法背景值的缘故，并非其他还原性物质引起的，扣除方法背景值影响后的COD值接近零，可以认为该废水中基本不存在其他还原性物质。