高强韧Mo-0.1Zr合金的制备、性能及组织

成会朝，范景莲，卢明园，李鹏飞，田家敏

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

高强韧Mo-0.1Zr合金的制备、性能及组织

成会朝，范景莲，卢明园，李鹏飞，田家敏

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

采用球磨制备Mo-0.1Zr粉末，经压制成型、预烧、高温烧结和真空热处理后，制备抗拉强度超过650 MPa、伸长率大于30%的高强韧Mo-0.1Zr合金，研究真空热处理对合金性能与显微组织的影响。结果表明：经高温烧结后，Mo-0.1Zr合金与纯Mo相比性能提高不明显，断口形貌呈明显的沿晶脆性断裂特征；但经真空热处理后，Mo-0.1Zr合金的性能显著提高，抗拉强度提高了40%、伸长率从7.3%提高到31.2%，合金断口也由沿晶脆性断裂转变为穿晶韧性断裂，且部分晶粒呈韧性撕裂特征。真空热处理温度对合金性能的影响很大，真空热处理温度过高容易使晶粒长大，导致性能提高程度下降；而真空热处理温度过低难以起到消除晶体缺陷的作用，对合金性能提高有限。

Mo-0.1Zr合金；抗拉强度；伸长率；沿晶断裂；穿晶断裂；韧性撕裂

钼合金具有熔点高、热膨胀系数小、耐磨性好、热导率高和高温强度高等优点，是航空航天、国防军工等领域一种非常重要的高温结构材料，常被用作火箭鼻锥、发动机喷管、飞行器前缘、方向舵、隔热屏、蜂窝结构及原子反应堆屏蔽材料等超高温部件[1-3]。然而，由于钼及钼合金体心立方的本征脆性和间隙氮、氧等原子在晶界的偏聚，钼合金的塑脆转变温度较高、室温脆性较大[4-5]。如果不采用形变强化(锻造、挤压或扎制等)和后续热处理来提高合金的塑性，钼合金的伸长率通常只有 5%左右[6-7]，但形变强化+热处理又使得合金的制备工艺复杂、成本明显增加，且对于采用粉末冶金方法制备的大多数零部件，形变强化会破坏产品形状和结构。因此，如何从材质和工艺上取得突破，不需形变强化就可以使钼合金具有高强度和塑性，极大限度地推动粉末冶金钼合金的发展和应用，已成为当前研究重点[8-10]。

围绕提高钼的强度和塑性，国内外科研人员开展了较多的研究工作[11-14]，并开发展多种体系钼合金。其中，TZM(Mo-Ti-Zr-C)和ODS合金(稀土氧化物强化钼合金)分别是固溶强化型和弥散强化型合金的典型代表，其强度较纯Mo有了明显提高，应用十分广泛。然而，这两种合金如不经形变强化和后续热处理，其在室温下的伸长率通常不超过 8%。近来，美国橡树岭国家实验室的 MILLER等[15]采用添加微量合金元素Zr、B和C来降低晶界氧和强化钼基体含量，在未经形变强化和热处理的情况下合金的抗拉强度达到544 MPa、伸长率约为20%，取得较好的效果。但与形变强化态钼合金相比，合金的性能(尤其是抗拉强度)还是偏低。为此，本文作者采用微合金化元素Zr对钼合金基体进行强化，采用粉末冶金方法制备Mo-0.1Zr合金，并研究真空热处理对Mo-0.1Zr合金的性能和组织的影响。

1 实验

按 Mo-0.1Zr%的质量分数称取 Mo粉和 Zr粉，将称好的粉末在高能球磨机上球磨混合，球磨过程采用氩气保护，球磨转速为200 r/min、球磨时间为5 h。将球磨混合粉在 300 MPa压力下模压成 “工”字形拉伸试样。拉伸试样在氢气保护下进行低温预烧，预烧最终温度为1 000 ℃，保温2 h。然后，将预烧样在高温钨棒烧结炉中进行烧结，烧结温度为 1 920℃，烧结时间为2 h。最后，将烧结后的样品在1 100~1 300 ℃进行真空热处理，真空度≤0.1 Pa。

采用Instron-8802型力学试验机测定拉伸试样的力学性能；采用JSM-5600LV型扫描电镜对样品的断口形貌和微观组织进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Mo-0.1Zr合金的烧结性能与显微组织

表1所列为纯Mo与Mo-0.1Zr合金烧结后的力学性能检测数据。从表1可以看到，纯Mo在室温下的强度较低，脆性也较大(伸长率只有3.9%)，而Mo-0.1Zr合金的抗拉强度和伸长率相对较纯Mo的都有了一定的提高，这与合金元素Zr的固溶强化和净化晶界氧有关系。合金元素Zr在低温时为密排六方结构，但当温度高于863 ℃时会转变为与Mo相同的体心立方结构，这样，在烧结过程中就可以与Mo晶体中的Mo原子发生置换固溶，从而对合金起到固溶强化效果；此外，Zr元素与氧的结合力强于Mo，在烧结过程中会优先与氧反应，从而对Mo晶界起到氧净化作用，因此，Mo-0.1Zr合金的性能优于纯 Mo的。但总体来说，Mo-0.1Zr合金的性能仍然较差，合金的脆性也较大。

表1 纯Mo与Mo-0.1Zr合金的力学性能Table1 Mechanical properties of pure Mo and Mo-0.1Zr alloy

图1所示为纯Mo拉伸断口的SEM像。可以看到，纯Mo拉伸样断口基本上是沿晶断裂，且晶粒之间存在少量孔隙。图 2所示为Mo-0.1Zr合金拉伸断口的

图1 烧结态纯Mo断口的SEM像Fig.1 SEM image of fracture of sintered pure Mo

SEM像。可以看到，Mo-0.1Zr合金基本上也是沿晶断裂，但个别晶粒出现穿晶断裂，且晶粒表面存在一些球形小粒子。通过对球形小粒子的能谱分析(见图 3)可知，这些粒子由Mo、Zr和O元素构成，说明合金元素Zr除部分固溶到Mo基体，对合金起到固溶强化效果外，还与氧反应生成氧化物粒子，对合金起到净化晶界氧的效果。

图2 烧结态Mo-0.1Zr合金断口的SEM像Fig.2 SEM image of fracture of sintered Mo-0.1Zr alloy

图3 Mo-0.1Zr合金晶粒间二次相粒子的SEM像及EDS分析结果Fig.3 SEM image (a) and EDS analysis results (b) of particles at grain boundary

2.2 经真空热处理后 Mo-0.1Zr合金的性能与显微组织

图4所示为纯Mo经1 200 ℃真空热处理后的拉伸应力—位移曲线。从拉伸应力—位移曲线可知，纯Mo的强度较低，脆性较大，在弹性变形阶段就发生了断裂。图5所示为Mo-0.1Zr合金经1 200 ℃真空热处理后的拉伸应力—位移曲线。从图 5可以看到，Mo-0.1Zr合金在拉伸过程中发生了明显的屈服和塑性变形，其拉伸位移是纯Mo的10倍，抗拉强度也高达660 MPa，显示了非常优异的强度和韧性。

图4 经 1 200 ℃真空热处理后纯 Mo的拉伸应力—位移曲线Fig.4 Stress—displacement curve of pure Mo after vacuum heat treatment at 1 200 ℃

图 5 经 1 200 ℃真空热处理后 Mo-0.1Zr合金的拉伸应力—位移曲线Fig. 5 Stress—displacement curve of Mo-0.1Zr alloy after vacuum heat treatment at 1 200 ℃

表2 1 200 ℃真空热处理对纯Mo和Mo-0.1Zr合金性能的影响Table2 Effect of vacuum heat treatment at 1 200 ℃ on mechanical properties of pure Mo and Mo-0.1Zr alloy

表2所列为纯Mo和Mo-0.1Zr合金经1 200 ℃真空热处理前后的性能变化数据。从表2可以看到，经真空热处理后，纯Mo的抗拉强度和伸长率基本上没有发生变化，说明真空热处理对纯Mo性能的影响不大。但经真空热处理后，Mo-0.1Zr合金的抗拉强度和伸长率都得到了显著提高，其抗拉强度由475 MPa提高到660 MPa，伸长率也由7.3%提高到31.2%，强度提高了40%、伸长率提高了3倍多，说明真空热处理对Mo-0.1Zr合金性能的提高非常有效。

图6所示为纯Mo经1 200 ℃真空热处理后拉伸断口的SEM像。在拉伸断口的中心区域(见图6(a))，Mo晶粒大小约为10 μm，基本上也都是沿晶断裂，这与真空热处理前的断口形貌特征一致，但在拉伸断口的边缘区域(见图 6(b))，尤其是靠近样品的表面，可以看到一些尺寸约为50 µm的粗大晶粒，且部分粗大晶粒发生了穿晶脆性断裂，说明经1 200 ℃真空热处理后，纯Mo已经发生了再结晶晶粒长大。这可能是由于在真空热处理过程中，热量是由样品表面向内传递，造成了样品表面晶粒优先开始长大，从而造成拉伸试样断口晶粒大小呈方向性分布。

图6 经1 200 ℃真空热处理后纯Mo样品断口的SEM像Fig. 6 SEM images of fracture of pure Mo after vacuum heat treating at 1 200 ℃: (a) Center area; (b) Fringe area

图7 经1 200 ℃真空热处理后Mo-0.1Zr合金断口的SEM像Fig. 7 SEM images of fracture of Mo-0.1Zr alloy after vacuum heat treatment at 1 200 ℃: (a), (c) Center area; (b), (d) Fringe area

经1 200 ℃真空热处理后，Mo-0.1Zr合金的拉伸试样断口呈现明显的颈缩特征，且断口中心区域颜色明显呈暗灰色。图7所示为Mo-0.1Zr合金经1 200 ℃真空热处理后拉伸断口的 SEM 像。可见，在拉伸断口的中心区域(见图7(a))，Mo晶粒发生了明显变形，呈现明显的韧窝特征；而在拉伸断口的边缘区域(见图7(b))，呈现穿晶断裂特征，但 Mo晶粒并未像纯 Mo那样发生明显的再结晶长大，说明Mo-0.1Zr合金相比纯Mo具有更高的再结晶温度。虽然Mo-0.1Zr合金没有像纯Mo那样发生明显的晶粒再结晶长大，但边缘区域晶粒大于中心区域晶粒，因而发生了穿晶断裂。图 7(c)和(d)所示分别为 Mo-0.1Zr合金中心区域和边缘区域高倍下的 SEM 像，从两幅图中均可看到明显的晶粒撕裂特征，这与拉伸试样的颈缩、断口的韧窝特征一起证实了 Mo-0.1Zr合金具有较高的强度和韧性。

Mo-0.1Zr合金经真空热处理后性能显著提高，这与真空热处理降低晶体缺陷(空位、位错)有直接关系。Mo-0.1Zr合金中由于Zr原子与Mo原子发生的是置换固溶，当Zr原子置换Mo原子时，由于原子半径差，必然在Mo基体中产生晶格畸变，而这种晶格畸变与原子半径差直接相关，原子半径差越大，晶格畸变程度越高，而Mo和Zr的原子半径差比较大：ΔR=|R(Zr)-R(Mo)|=|2.15-2.01|=0.14(原子半径因子)，当 Zr原子固溶到Mo晶体时，在产生明显的固溶强化效果的同时也引起较大的晶格畸变，而这种较大的晶格畸变也使得晶体内的空位、位错等缺陷增多。由于真空热处理温度在Mo-0.1Zr合金的再结晶温度范围内，这样，在真空热处理过程中合金会发生回复和再结晶，使晶体内的位错等缺陷降低，从而使合金的伸长率成倍增加。纯Mo由于没有固溶元素引起的晶格畸变，晶体内的缺陷较少，因而经真空处理后性能变化不大。

2.3 真空热处理温度对Mo-0.1Zr合金性能和显微组织的影响

图8和9所示分别为Mo-0.1Zr合金的抗拉强度和伸长率随真空热处理温度的变化曲线。从图8可以看到，Mo-0.1Zr合金的抗拉强度在真空热处理温度为1 200 ℃时达到最高，当真空热处理温度进一步升高时，合金的抗拉强度开始下降。从图 9可以看到，Mo-0.1Zr合金的伸长率也是在1 200 ℃达到最大，当真空热处理温度升高时合金的伸长率出现下降。

图10所示为经1 150 ℃真空热处理后Mo-0.1Zr合金拉伸断口边缘区域的 SEM 像。可以看到，合金的晶粒与真空处理前的相比(见图2)基本没有长大，断口仍以沿晶断裂为主，没有发现韧窝和穿晶撕裂，因而合金的性能相对较差，但相比真空热处理前还是有了很大提高。图11所示为经1 300 ℃真空热处理后Mo-0.1Zr合金拉伸断口边缘区域的SEM像。可以看到，拉伸断口、边缘区域出现了大晶粒的穿晶断裂，说明经1 300 ℃真空处理后，个别晶粒开始非均匀长大，因而Mo-0.1Zr合金的性能随真空热处理温度的进一步升高而降低。

图8 真空热处理温度对Mo-0.1Zr合金抗拉强度的影响Fig. 8 Effect of vacuum heat treatment temperature on tensile strength of Mo-0.1Zr alloy

图9 真空热处理温度对Mo-0.1Zr合金伸长率的影响Fig. 9 Effect of vacuum heat treatment temperature on elongation of Mo-0.1Zr alloy

图10 经1 150 ℃真空热处理后Mo-0.1Zr合金拉伸断口边缘区域的SEM像Fig. 10 SEM image of fringe fracture of Mo-0.1Zr alloy after vacuum heat treatment at 1 150 ℃

图11 经1 300 ℃真空热处理后Mo-0.1Zr合金拉伸断口边缘区域的SEM像Fig. 11 SEM image of fringe picture of Mo-0.1Zr alloy after vacuum heat treatment at 1 300 ℃

3 结论

1) 由于合金元素Zr可以固溶到Mo基体和在合金中生成第二相氧化物粒子相，所以，Mo-0.1Zr合金的力学性能和再结晶温度高于纯Mo的，但真空热处理前Mo-0.1Zr合金的强度和伸长率与纯Mo相比优势不明显，合金断口呈现明显的沿晶脆性断裂特征。

2) 纯Mo经1 200 ℃真空热处理后，晶粒发生了再结晶长大，导致力学性能下降。而Mo-0.1Zr合金经1 200 ℃真空热处理后，强度和塑性出现峰值，其抗拉强度提高了40%、伸长率提高了3倍多，合金断口也由沿晶脆性断裂转变为穿晶韧性断裂，并呈现明显的韧窝特征。

3) 真空热处理温度对 Mo-0.1Zr合金性能影响很大，温度过高，合金发生再结晶晶粒长大，致使性能提高程度降低；而真空处理温度过低，难以起到消除晶体缺陷(位错、空位)的目的，也使合金性能提高程度有限。

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Preparation, performance and structure of high tenacious Mo-0.1Zr alloy

CHENG Hui-chao, FAN Jing-lian, LU Ming-yuan, LI Peng-fei, TIAN Jia-min
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083, China)

Mo-0.1Zr powder was prepared by ball-milling, then this powder was made into high tenacious alloy with tensile strength above 650 MPa and elongation above 30% after a series of processes including press forming,pre-sintering, high-temperature sintering, and vacuum heat treating. The effects of vacuum heat treatment on properties and microscopic structure of the alloy were investigated. The results show that, after sintering at high temperature, the properties of Mo-0.1Zr alloy have no obvious improvement compared with pure Mo, and its fracture exhibits an obvious characteristic of intergranular brittle rupture. However, after vacuum heat treatment, the performance of Mo-0.1Zr alloy rises obviously, tensile strength increases by 40%, elongation percentage increases from 7.3% to 31.2%, and alloy fracture translates from intergranular brittle rupture to transcytalline ductile rupture. At the same time, parts of the grains exhibit a characteristic of ductile tearing. The significant increase in performance of Mo-0.1Zr alloy after vacuum heat treatment is closely related to the elimination of vacancies and dislocations. However, an excessively high temperature will cause the grain growth, resulting in the decrease of increasing extent of alloy performance; an excessively low vacuum heat treatment temperature has little effect on increasing the alloy performance because it can hardly play a role in eliminating crystal defects.

Mo-0.1Zr alloy; tensile strength; elongation; intergranular rupture; transcytalline rupture; ductile tearing

TG146.4

A

1004-0609(2012)1-0114-07

国家自然科学基金创新群体项目(51021063)；国家杰出青年科学基金资助项目(50925416)；教育部博士点基金资助项目(20090162110032)

2010-09-28；

2011-02-20

范景莲，教授，博士；电话：0731-88836652; E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈卫萍)