新型两亲性β沸石的制备及催化性能研究

高丙莹，张 敏，何红运

(湖南师范大学化学化工学院,中国 长沙 410081)

环境问题的日益凸显，加强了人们对环境问题的关注，环境保护的理念也日益完善和全民化，在这样的社会环境下，绿色化学成为全球研究的热点[1]．多数有机反应体系涉及水、油两相，若使用普通的催化剂，需要引入大量的共溶剂，才能促使反应发生[2-3]．溶剂的大量使用不仅提高了生产成本，引发更多副反应，降低催化剂的催化活性和选择性，还会造成环境污染．为解决这些问题，两亲性沸石的研究开始出现，Nur等[4-6]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)通过表面修饰含钛NaY沸石，制备出了两亲性含钛OTS-NaY沸石，发现这类两亲性沸石催化剂在烯烃环氧化相界面反应中的催化活性远高于仅仅亲水或者亲油的催化剂， Ohtani等[7]以HZSM-5沸石为母体，制备出了亲水、亲油的两亲性沸石，对比了这三类沸石在环己烯相界面反应中的催化效果，发现该两亲性沸石的催化活性仅略高于其他沸石，后来，国内学者相继合成了两亲性含钛β沸石[8]、两亲性TS-1沸石[9]和两亲性HZSM-5沸石[10]等等，并研究了他们的催化性能．李艳凤等[11]采用OTS和TMS(三甲基氯硅烷)修饰改性双杂原子β沸石，制备出了两亲性OTS-Ti-V-β沸石和TMS-Ti-V-β沸石，初步探索了其在烯烃相界面反应的催化性能．这些创新研究与实践，为化工产品的绿色合成提供了良好的发展前景．鉴于杂原子β沸石[12-16]和两亲性催化材料在催化反应方面的优良特性，作者研究制备出了两种新的两亲性β沸石催化剂，并初步考察了其催化性能．

1 实验部分

1.1 原料与试剂

白炭黑(二氧化硅，工业级，质量分数99.9%，沈阳化工股份有限公司)，四乙基氢氧化铵(工业级，含TEAOH质量分数21%，湖南建长石化股份有限公司)，偏钒酸铵(A.R.级，质量分数不少于98.0%，北京房山陶瓷绘料厂)，氯化镍(NiC12·6H2O，分析纯，北京红星化工厂)，氯化钴(CoC12·6H2O，分析纯，上海化学试剂公司)，去离子水(湖南师范大学高纯水制备室)，氟化铵(C.P.级，上海中西化工厂)，甲苯(A.R.级，质量分数99.5%，湖南师大化学实业公司) ，三甲基氯硅烷(质量分数98.5%，国药集团化学试剂有限公司)，环己烯(化学纯，质量分数98.0%，国药集团化学试剂有限公司)．

1.2 仪器

Y-2000型X射线衍射仪，工作条件：双轴联动，连续扫描，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描范围2θ为 4°～40°，扫描速度0.25°/min，管电压30 kV，管电流20 mA，正比计数管探测器，镍滤波；Sirion200发射扫描电镜(FEI公司)；NICOLET-Avatar 370型红外光谱仪(美国)，KBr压片．GC-950气相色谱仪，分析条件：毛细管色谱柱AT.XE-60(0.32 mm×0.5μm×30 m)，微量注射器进样，进样量0.2 μL，分流比为1∶20，柱温120 ℃(恒温)，汽化室温度220 ℃，检测器：FID 250 ℃，载气为N2，载气流速40 mL·min-1．

1.3 双杂原子β沸石的制备

合成双杂原子V-Ni-β沸石初始反应物的物质的量配比为：n(SiO2)∶n(NiO)∶n(V2O5)∶n[(TEA)2O]∶n(H2O)∶n(NH4F) = 60∶2.0∶1.0∶18∶600∶30，先将计量的NH4VO3和NiC12·6H2O加入去离子水中，再加入TEAOH，搅拌2 h后缓慢加入白炭黑，继续搅拌2 h，再加入氟化铵，强力搅拌2～3 h，把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140 ℃下晶化12 d，取出反应釜，冷却至室温，用高速离心机分离结晶产物，充分洗涤，直至洗出液接近中性，再将产物用1 mol·L-1NH4Cl溶液浸泡2 h，搅拌，净置澄清后倾去上层清液，重复处理一次，过滤并洗涤，将产物于100 ℃干燥4 h，得到双杂原子V-Ni-β沸石样品．

V-Co-β沸石按文献[16]制备．

1.4 两亲性双杂原子β沸石的制备

取8 g甲苯，滴加1 g TMS(三甲基氯硅烷)混合均匀，然后称取0.5 g V-Co-β沸石加入上述混合溶液中，磁力搅拌2 h后，混合物转移至砂芯漏斗，抽滤，用约25 mL甲苯溶液分3次洗涤，置于烘箱中烘干即得两亲性TMS-V-Co-β沸石样品．

同上法制得两亲性TMS-V-Ni-β沸石样品．

1.5 相界面催化反应

在带聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜内进行环己烯的水化相界面反应，相界面面积为4 cm2，高压釜内胆中加入4 mL蒸馏水、4 mL环己烯和一定量的催化剂，高压釜密封后置于恒温烘箱中，静置反应一定时间后，取出反应釜迅速冷却后过滤，滤液静置，分层后取上层液体进行分析．

2 结果与讨论

2.1 样品的两亲性测试

(a)TMS-V-Co-β (b) V-Co-β (c)TMS-V-Ni-β (d) V-Ni-β图1 沸石催化剂样品在环己烯/水相中的分布图

如图1所示，采用三甲基氯硅烷表面修饰改性后得到的TMS-V-Co-β(a)和TMS-V-Ni-β(c)样品，能够分布于环己烯/水两相体系的相界面处，而未经修饰改性的V-Co-β(b)和V-Ni-β(d)分布在水相，说明改性后样品具备了两亲性能，未经改性的沸石表面主要表现为亲水性．

2.2 样品的物相表征

采用XRD对样品的物相进行了表征．如图2所示，沸石母体与改性后两亲性沸石样品的X射线衍射谱图比较，母体(a)V-Co-β、(b)V-Ni-β和改性后(c)TMS-V-Co-β、(d)TMS-V-Ni-β的衍射峰位基本没有差别，说明对沸石的表面修饰没有改变沸石骨架的晶体结构．

2.3 样品的红外表征

两亲性沸石样品，可通过红外光谱来检测其外表面的亲油基团．由图3可以看出TMS-V-Co-β(c)、TMS-V-Ni-β(d)的谱图曲线与它们的母体V-Co-β(a)、V-Ni-β(b)的曲线有明显区别：两亲性沸石的曲线c、d在2 845～2 950 cm-1处出现甲基的C—H的伸缩振动吸收峰[8]，而母体曲线a、b在此位置没有吸收峰，表明TMS-V-Co-β(c)和TMS-V-Ni-β(d)表面确实存在亲油性基团．

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β图2 沸石样品的XRD图

(a)V-Co-β (b) V-Ni-β (c)TMS-V-Co-β (d) TMS-V-Ni-β图3 沸石样品的IR图

2.4 样品的形貌特征

(A)TMS-V-Co-β，(B)V-Co-β，(C)TMS-V-Ni-β，(D)V-Ni-β图4 沸石样品的扫描电镜图

图4为TMS-V-Co-β(A)、V-Co-β(B)、TMS-V-Ni-β(C)和V-Ni-β(D)的扫描电镜照片，母体沸石样品的表面洁净，形状规则，没有胶态或无定形物质存在，而通过三甲基氯硅烷改性后的沸石样品颗粒表面仍洁净规则，表明表面修饰剂同沸石表面产生了均匀有效的结合，非简单的机械混合．

2.5 相界面催化反应

2.5.1 不同沸石在相界面反应中的催化活性 分别以TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β、V-Co-β和V-Ni-β为催化剂，以环己烯的水化反应为探针反应，考察了这些沸石催化剂的催化性能．反应条件：反应温度120℃，相界面面积4 cm2，催化剂80 mg,环己烯4 mL,水4 mL，静置反应时间4 h．结果如表1所示，2种双杂原子β沸石母体样品在静置条件下的催化活性很低，而经过三甲基氯硅烷表面修饰改性后的两亲性沸石样品表现出相对高的催化活性．这是由于两亲性沸石样品能处于水、油两相界面上，原分别处于水、油两相的反应物便集中于沸石表面而相互接触，从而促使反应顺利进行．反之，未改性的母体沸石在静置的反应条件下只处于水相中(见图1)，不能有效地接触另一反应物环己烯，因此母体沸石催化活性较低．

表1 两亲性沸石对环己烯水化反应的影响

2.5.2 反应温度对两亲性沸石在相界面反应中催化活性的影响 初步探讨了TMS-V-Co-β、TMS-V-Ni-β沸石(n(Si)/n(M)=30)在不同温度下对相界面反应催化活性的影响，反应条件为：相界面面积4 cm2，环己烯4 mL，水4 mL，催化剂80 mg，静置恒温反应时间4 h．结果如表2所示，温度升高时，两亲性双杂原子β沸石对环己烯水合反应的催化活性降低，这是因为高温使催化剂表面的部分亲油基团(硅烷基)脱落，致使催化剂丧失两亲性，从而导致催化活性降低．说明TMS修饰的两亲性沸石热稳定性较差，不适宜在高温下反应．但反应温度过低时，环己烯的水合反应也难于进行．

表2 反应温度对TMS-V-Co(Ni)-β沸石在环己烯水合反应中催化活性的影响

2.5.3 TMS-V-Co-β沸石对环己烯水化相界面催化反应条件的探索 上述研究结果表明，TMS-V-Co-β沸石相对于TMS-V-Ni-β沸石对环己烯的水合相界面反应催化活性较高，故在进一步研究时，作者以TMS-V-Co-β沸石[n(Si)/n(M)=30]为催化剂，考察了催化剂用量、反应时间及相界面面积对环己烯水合相界面反应的影响．反应条件为：环己烯4 mL，水4 mL，反应温度100 ℃，结果如表3所示．由表中1～6号实验可以看出，随着催化剂用量的增加，环己烯的转化率、环己醇的选择性也随之增大，在催化剂用量大于 80 mg时，环己醇收率几乎不再变化，这主要是由于催化剂用量超过某一值时，催化剂在给定的相界面范围内发生了堆聚而不能充分被分散，因而降低了单位催化剂的催化效率，因而当催化剂的用量满足20 mg/cm2时，催化环己烯水合的效果最佳．由表中4和7～12号实验可以看出，随着反应时间的增加，环己烯的转化率升高，当反应进行到4 h时，环己烯的水合率较高，环己醇的选择性也较好，当反应超过4 h后，环己醇的选择性开始下降，表明出现了一定量的次级产物，副产物的种类及含量增多，不利于催化活性的比较，所以选择反应时间4 h 较适宜．由表中4和13～16号实验可知，当沸石催化剂用量不变时，随着相界面面积的增加，环己烯的转化率增加，但当相界面面积增加至一定值时，环己烯的转化率基本不变．其原因在于相界面面积越大，则同一时间接触的反应物的量就越多，催化剂在单位面积的催化效率就越高，但当面积增大至一定程度时，催化剂不能铺满整个界面，增加的面积在无催化剂存在时作用不大，故环己烯转化率不再升高，最适宜的相界面面积(cm2)与催化剂的质量(mg)比为1∶0.175．比较1和15号实验可见，单位面积上的催化剂用量相同，转化率却相差很大，说明环己烯的厚度也影响了反应的进行，所以，单位面积(cm2)内环己烯的厚度以0.3 cm为宜．

3 结论

采用TMS修饰改性制备了两种两亲性沸石催化剂，并对样品进行了表征，经过硅烷改性的TMS-V-Co-β与TMS-V-Ni-β沸石不会破坏样品骨架结构，晶体表面的变化很小．在环己烯水合相界面催化反应中，经过修饰改性的TMS-V-Co-β与TMS-V-Ni-β表现出比母体沸石更好的催化活性，结果显示，在静置条件下，用TMS-V-Co-β作催化剂，当反应温度为100 ℃，反应时间为4 h，环己烯与水的体积比为1∶1，相界面面积(cm2)与催化剂质量(mg)的比为1∶0.175，单位面积(cm2)环己烯的厚度为0.3 cm时，环己烯的水合率和环己醇的选择性分别为6.5%和53.3%．

表3 TMS-V-Co-β沸石对环己烯水合反应的影响

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