LaCoO3的合成及催化活性研究

蒋晓瑜，张志刚，曹小霞，翁 晴，余巧莺，陈艺兰，陈文哲

( 福建工程学院环境与设备工程系， 中国 福州 350108)

能源危机与环境污染所带来的一系列问题使人们迫切地需要寻找一种新的替代能源或能源利用方式，催化剂是能源清洁利用和环境改善方面必须使用的一类特殊材料．虽然贵金属催化材料具有其他催化材料不可比拟的催化性能，但由于其高成本与资源有限而难以推广．钙钛矿结构类型的稀土钴酸盐，因具有特殊的物理化学性能，在新型活性催化剂、磁性材料等许多方面具有独特的作用[1-4]，被认为是最有希望代替贵金属的催化材料之一．

早在2002年Popa等人[5-6]应用Pechini法获得钙钛矿结构的钴酸镧，之后溶胶凝胶工艺得到广泛研究，到目前溶胶凝胶法中使用的络合物主要有柠檬酸、醋酸、丙烯酸、EDTA等[7-10]．但是不同方法获得钴酸镧的性质差别较大，于是产生了对性质与结构的不同解释，因此影响了该系列氧化物的开发与应用．

溶胶凝胶法制备纳米材料的技术关键是获得高质量的溶胶和凝胶，作者研究了通过氨水改进的柠檬酸溶胶凝胶法，改善了溶胶和凝胶的质量，在较低的温度和较短的焙烧时间获得了单相钙钛矿结构钴酸镧[10]．在此基础上，本文通过粉末衍射、扫描电镜观察等手段，研究了焙烧温度对钴酸镧结构的影响，进一步运用循环伏安法研究了碱性介质中该钴酸镧对醇的催化氧化性能．

1 实验部分

采用氨水改进柠檬酸溶胶凝胶法[10]制备钴酸镧(记为LCO)，所用化学试剂均为分析纯．镧和钴按化学计量比称取，加入柠檬酸(H3Cit)，以氨水调节pH值至10，充分搅拌后静置．待混合液形成凝胶，在适当温度下焙烧2 h，得到LCO粉末．在RIGAKU miniflex衍射仪上进行X-ray粉末衍射分析，Cu Kα射线，30 kV管电压．

电化学测试在上海辰华公司电化学工作站上进行(CHI 760)，使用自制三室玻璃电解池，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试在室温进行．LCO电极为工作电极，电极制作方法如下：取5.0 mg LCO，加入少量无水乙醇及Nafion溶液(质量分数0.5%, DuPont, USA)，充分振荡形成分散液后，取分散液加载在玻碳电极上，室温晾干即得LCO电极．

2 结果与分析

2.1 LCO的结构与组成分析

不同温度焙烧的LCO(记为LCO-T，T为焙烧的摄氏温度)XRD分析谱如图1所示．分析表明，550 ℃焙烧，仍未能得到钙钛矿结构，600 ℃以上焙烧合成的LCO具有钙钛矿型单相结构[11]．随着焙烧温度的提高，衍射峰位置不变，说明相结构不变．但衍射峰变得尖锐，多个峰产生劈裂，是典型的菱型钙钛矿结构，说明焙烧温度升高，晶化程度提高，相结构趋于完善．同时随焙烧温度的升高，LCO平均粒径增大，根据谢乐公式计算，600、700、900 ℃焙烧的LCO粒径分别为20, 39, 55 nm．

LCO粉末样品的形貌示于图2．图中可观察到，600 ℃以上焙烧的LCO粉末几何形状为不规则的球形，粒度分布均匀，分散性较好，随焙烧温度的升高，颗粒尺寸变大．700 ℃以上焙烧，尺寸增加明显；LCO-900样品，以大颗粒为主，能看到发育良好的晶面与晶棱，颗粒尺度分布较广，在5～300 nm之间．电镜观察同样表明随温度上升，晶粒尺寸增大，600 ℃和700 ℃焙烧的样品晶粒尺寸与计算值基本相符，900 ℃焙烧的样品其观察晶粒较计算值大．

图1 LCO样品粉末衍射谱图

(a)LCO-550, (b)LCO-600, (c)LCO-700, (d)LCO-900图2 LCO粉末样品的扫描电镜形貌图

2.2 LCO电极的循环伏安行为

图3记录了LCO-600在氢氧化钾溶液中循环伏安曲线．阳极过程有2个阳极峰，分别是由表面Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ) 与Co(Ⅳ)/Co(Ⅲ)氧化还原电对的电容性质引起[12-13]．随着扫描速率的提高，阳极电流增大，同时观察到阳极峰a1随扫描速率的增加向正电势移动，阳极峰a2电位则基本不变．引起这种变化的原因如下：在阳极峰a1位置对应Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)转变，当扫描速率增加，电极表面反应物种Co(Ⅱ)浓度降低速度变慢，因而浓度梯度的最大值要在更正的电位区间才能达到，表现出慢电子转移性质，即Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)转变速率受电化学电子转移速率的控制；对于Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变，电极表面反应物种Co(Ⅲ)浓度降低速度与扫描速率关系不大，处于任何电势下的电子转移速率都足够快，则表现出快电子转移性质[14]．

比较不同LCO的循环伏安曲线，发现LCO-600的阳极电流明显高于其他电极，曲线Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)与Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变峰型比其他电极明显，析氧区(在Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变峰电位之后)的电流较大，说明LCO-600电极的活性较其他高．随着LCO焙烧温度的增加，LCO的阳极电流锐减，900 ℃焙烧LCO的循环伏安曲线基本上成为矩形，在电位扫描范围内不出现明显的析氧反应．LCO-550电极未观察到Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)转变和Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变峰，说明非钙钛矿结构中的钴较难进行Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)和Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变．

2.3 LCO电极对醇的氧化行为

LCO-600在含有1 mol·L-1甲醇(CH3OH)的1 mol·L-1KOH介质中的循环伏安曲线见图4．比较图3和图4，可以看到LCO-600在醇溶液中的阳极电流比仅在碱性介质中大许多倍，显然电流密度增大是由甲醇氧化引起．阳极过程电流在0.2 V时开始明显增大，即在该电位下甲醇开始发生氧化；在Co(Ⅲ)/Co(Ⅳ)转变电位之后，阳极电流直线上升，起峰电位大约为0.3 V，表明LCO-600对甲醇的氧化具有良好的催化作用，与文献[15]中提到Co(Ⅳ)的催化作用一致，说明了高价Co(Ⅳ)物种与甲醇的强烈作用．在循环伏安曲线中没有观察到极限电流，表明在当前扫描速率下，在0.55 V电位处电流未达到峰值，醇扩散到电极表面的速度大于甲醇在电极表面反应的速度，电化学反应是甲醇氧化反应的控制步骤．

图3 LCO在1 mol·L-1 KOH中的循环伏安曲线

图4 LCO 在1 mol·L-1 KOH+1 mol·L-1 CH3OH溶液中的循环伏安曲线

(1) 1 mol·L-1 KOH+1 mol·L-1 CH3OH, (2) 1 mol·L-1 KOH图5 各电极在E=0.55 V时阳极电流，扫描速率50 mV/s

不同的电极在碱溶液中和在碱与醇混合溶液中的电流均有不同程度的变化．图5比较了各电极在E=0.55 V处的阳极电流．焙烧温度从550 ℃增加至900 ℃，阳极电流先随焙烧温度的上升而增加，而后则随焙烧温度的上升而下降，600 ℃焙烧的电流达到最大值．LCO-550电极在含甲醇的电解液中与不含甲醇体系的电流基本相同，表明对甲醇没有催化氧化效果；600 ℃焙烧获得的LCO电极，在含甲醇的电解液中电流远远大于不含甲醇的体系，表明600 ℃焙烧样品对甲醇有较好的催化氧化作用．

实验结果说明，在未形成钙钛矿结构时，氧化物对醇的氧化性能很差，具有钙钛矿LaCoO3，对醇的催化氧化作用较强．而形成了钙钛矿结构时，晶粒度对氧化性能影响很大，表明粒度越小，催化氧化的性能越强．可以预计，进一步控制LaCoO3氧化物的晶粒度，其催化性能将得到更大的提高．

3 结论

氨水改进柠檬酸溶胶凝胶法合成了LaCoO3，X-射线粉末衍射确认600℃焙烧获得了具有菱型钙钛矿结构的LaCoO3．焙烧温度600～900 ℃之间均不改变相结构．600 ℃焙烧获得样品的粒径为20 nm，随焙烧温度的提高，LaCoO3平均粒度增大．

焙烧温度对LaCoO3的伏安性能影响较大．未形成钙钛矿结构时，LaCoO3电极对甲醇几乎没有电催化氧化性能；在600～900 ℃温度区间焙烧，形成了钙钛矿型结构，对甲醇具有电催化氧化性能；但随着焙烧温度的进一步升高，LaCoO3粒度增大，比表面积减少，晶体发育趋于完善，LaCoO3对甲醇催化氧化性能反而下降．

参考文献：

[1] HAMDANI M, SINGH R N, CHARTIER P. Co3O4and Co-based spinel oxides bifunctional oxygen electrodes[J]. Int J Electrochem Sci, 2010, 5(4):556-577.

[2] 任跃红, 董金龙, 张晓霞. 纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3复合氧化物的制备和表征[J]. 光谱实验室, 2009,26(1):19-22.

[3] 王广建, 秦永宁, 马 智, 等. 含氧预硫化掺杂Cu-LaCoO3催化剂上CO还原SO2催化反应研究[J]. 无机化学学报, 2006,22(3): 571-576.

[4] BOCCA C, BARBUCCI A, DELUCCHI M,etal. Nickel-cobalt oxide-coated electrodes: influence of the preparation technique on oxygen evolution reaction (OER) in an alkaline solution[J]. Int J Hydrogen Energy, 1999,24(1):21-26.

[5] POPA M, KAKIHANA M. Synthesis of lanthanum cobaltite (LaCoO3) by the polymerizable complex route[J]. Solid State Ionics, 2002,151(1-4):251-257.

[6] BONTEMPI E, ARMELAO L, BARRECA D,etal. Structural characterization of sol-gel lanthanum cobaltite thin films[J]. Cryst Eng, 2002,5(3-4):291-298.

[7] NATILE M M, UGEL E, MACCATO C,etal. LaCoO3: Effect of synthesis conditions on properties and reactivity[J]. Appl Catal B, 2007,72(3-4):351-362.

[8] KRISHNAN V, BOTTARO G, GROSS S,etal. Structural evolution and effects of calcium doping on nanophasic LaCoO3powders prepared by non-alkoxidic sol-gel technique[J]. J Mater Chem, 2005,15(20):2020-2027.

[9] ARMELAO L, BARRECA D, BOTTARO G,etal. Hybrid chemical vapor deposition/sol-gel route in the preparation of nanophasic LaCoO3films[J]. Chem Mater, 2005,17(2):427-433.

[10] 蒋晓瑜, 陈文哲. 镧钴氧化物合成的溶胶凝胶形成过程分析[J]. 福建工程学院学报, 2009,7(1):59-63.

[11] 蒋晓瑜, 陈文哲. 纳米氧化物LaCoO3和La0.5Nd0.5CoO3的合成与结构分析[J]. 材料科学与工艺, 2008,16(s1):142-146.

[12] BROSSARD L. Oxygen evolution in 30% KOH at 70 ℃ on nickel anodically coated with CoOOH/Co3O4[J]. J Appl Electrochem, 1991,21(7):612-618.

[13] SINGH R N, KOENIG J F, POILLERAT G,etal. Electrochemical studies on protective thin Co3O4and NiCo2O4films prepared on titanium by spray pyrolysis for oxygen evolution[J]. J Electrochem Soc, 1990,137(5):1408-1413.

[14] HAMANN C H, HAMNETT A, VIELSTICH W. Electrochemistry (电化学) [M].陈艳霞,夏兴华,蔡 俊,译. Second Revised. Weinheim: WILEY-VCH, 2007:202-203.

[15] MCALPIN J G, SURENDRANATH Y, DINCA M,etal. EPR evidence for Co(IV) species produced during water oxidation at neutral pH[J]. J Am Chem Soc, 2010,132(20): 6882-6883.