联邻甲苯胺缩PMBP及其配合物的合成

颜 莉, 楚天杰, 严智能, 赵吉寿

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室,云南 昆明 650031)

近年来，人们对含硫，含氮化合物在抗菌、抗病毒和抗癌活性方面进行了大量的研究[1～3]。固相有机合成是绿色合成的重要组成部分，由于不使用溶剂，而且在反应速度、收率、选择性等方面较溶液合成具有显著优势[4]，已成为发展绿色化学与技术的新途径和开发制备绿色材料和产品的重要手段[5]。

本文以联邻甲苯胺和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)为原料，采用固相法合成了两种新的Schiff碱——联邻甲苯胺单缩PMBP(L′)和联邻甲苯胺双缩PMBP(L); L分别与Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合制得三个对应的Schiff碱配合物M2L(2a～2c, Scheme 1),其结构经UV,1H NMR, IR和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度计未校正);Tu-1800 PC型紫外可见分光光度计;Bruker AVANCE Ⅲ 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);WGH-30/6型双光束红外分光光度计(KBr压片);Vario-EL型有机元素分析仪;岛津AA6300型原子吸收仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) L和L′的合成

在玛瑙研钵中加入联邻甲苯胺0.425 g(2 mmol), PMBP 1.113 g(4 mmol)和50%冰醋酸5滴，研磨1 h。抽滤，滤饼依次用蒸馏水(3×15 mL)和无水乙醇(3×15 mL)洗涤，无水乙醇重结晶得黄绿色粉末L 1.285 g,产率88%, m.p.143 ℃～144 ℃; IRν: 1 626, 1 570, 2 923 cm-1。

n(联邻甲苯胺) ∶n(PMBP)=1 ∶1，用类似方法合成浅黄绿色粉末L′,产率78%, m.p.123 ℃～124 ℃;1H NMRδ: 1.71(s, 3H, a-H), 2.31(s, 3H, b-H), 6.55～7.88(m, PhH); IRν: 1 625, 1 574, 2 917 cm-1。

(2)2a～2c的合成(以2a为例)

在圆底烧瓶中加入乙酸钴(1a)150 mg(0.6 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，搅拌下滴加L 146 mg(0.2 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴毕，回流反应3 h。冷却至室温，抽滤，滤饼依次用蒸馏水(3×10 mL)和无水乙醇(3×10 mL)洗涤，干燥得黄绿色粉末2a,m.p.203 ℃～204 ℃; IRν: 1 576, 2 970, 3 353, 553 cm-1。

用类似方法制得灰色块状固体2b(m.p.273 ℃～274 ℃; IRν: 1 592, 2 968, 3 537, 538 cm-1)和浅黄色粉末2c(m.p.231 ℃～232 ℃; IRν: 1 590, 2 960, 3 385, 515 cm-1)。

2 结果与讨论

L, L′,2a～2c的UV和元素分析结果见表1。由表1可见，各化合物C， H， N的测定值与计算值基本相符，说明所得化合物的组成与Scheme 1预期一致。212 nm和280 nm附近的吸收带为芳环内跃迁，在配合物中变化不大，而330 nm吸收为配体的C=N跃迁，在配合物中移到358 nm～362 nm，这是亚胺N参与配位的结果[6～8]，由此可见，2a～2c的结构具有相似性。

表 1 L, L′和2a～2c的UV和元素分析结果Table 1 UV and elemental analysis data of L, L′ and 2a～2c

*以氯仿为溶剂;**由火焰原子吸收法测定

在2a～2c的IR谱图中，联邻甲苯胺中N-H伸缩振动吸收双峰消失，相应地在1 570 cm-1～1 592 cm-1处出现新的C = N伸缩振动吸收峰，且配合物较配体增大，说明氮参与了配位，形成了配合物；在3 353 cm-1～3 385 cm-1出现的宽峰是配合物中羟基氢振动吸收峰，2 917 cm-1～2 968 cm-1处为饱和C-H振动吸收峰，在515 cm-1～553 cm-1附近出现了新的吸收峰[9～11]，证明配合物生成。

综合以上分析结果，推测2a～2c可能的配位方式如Scheme 1所示。

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