硅胶固载杂多酸离子液体催化剂bmim-PW12/SiO2的制备及其在酯化反应中的应用

王 颖, 罗仕忠, 文 婕, 周夫东

(1. 四川大学 化学工程学院,四川 成都 610065; 2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室与新能源研究中心,四川 成都 610500)

离子液体作为绿色催化剂，已逐步取代传统催化剂应用于化学反应[1]。传统的酯化反应催化剂存在污染环境、分离困难、对设备造成腐蚀等缺陷。选择绿色离子液体作催化剂[2，3]，可减少环境污染。岳彩波等[4]制备了Bronsted酸性离子液体[Hmim]HSO4用于催化合成乙酸酯等，酯化率在90%以上，但该法离子液体不仅用量大，且与产物分离困难。为克服上述问题，许多研究者选择将离子液体固载于合适的载体上，以减少离子液体用量，且离子液体固载化后使反应成为非均相反应，催化剂易分离[5～7]。Qiao[8]等制备了硅胶固载离子液体[Hmim]CF3SO3，用于催化合成醋酸乙酯，虽然解决了催化剂回收难的问题，但选择的离子液体酸性较弱、酯化率较低、离子液体用量大造成成本高、不能满足工业生产的需要。

为了减少离子液体用量、解决催化剂分离及酯化率低的问题，本文在前述研究的基础上，采用溶胶-凝胶法将杂多酸功能化离子液体bmim-PW12(1)固载到硅胶上制得硅胶固载杂多酸功能化离子液体催化剂bmim-PW12/SiO2[2-x(x=5, 15, 25, 35, 50)],采用TG-DTG, FT-IR, N2低温吸附脱附，XRD和正丁胺电位滴定等方法表征2-x的结构、织构性能和酸性。结果表明，2保持了1的Keggin结构，且1被较好地固载在硅胶上;2具有大的比表面积和强酸性。用7%的2-35催化合成乙酸丁酯，收率达88.5%，且重复使用5次后收率仍可达到75.4%。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

TA TGA Q500型热重分析仪(空气气氛,10 ℃·min-1); Bruker TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片); Quantachrome Nova 1000e型自动吸附仪(真空,于300 ℃脱气3 h，于-196 ℃静态吸附容量法测定织构参数);X′PRO MPD型X-射线粉末衍射仪(XRD); GC1690型气相色谱仪;PHS-3C型pH计。

2的酸性采用正丁胺电位滴定法测定:在反应瓶中加入250 mg和乙腈45 mL,搅拌2 h;滴加50 mmol·L-1正丁胺乙腈溶液(0.05 mL·min-1)，记录溶液的电位值变化和滴加消耗的正丁胺的量。

1-甲基咪唑,纯度99%,浙江省三门县开源科技实验厂;1按文献[9]方法自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 2的制备

在三口烧瓶加入正硅酸四乙酯20 mL,搅拌下于40 ℃加入11 g(0.3 mmol)的丙酮(10 mL)溶液，反应30 min;加入5 mol·L-1盐酸20 mL(逐渐形成凝胶),于40 ℃陈化12 h。研磨后再于40 ℃真空干燥24 h;在空气气氛下于400 ℃焙烧3 h制得负载5%(相对于SiO2的质量分数)1的2-5。

用类似方法制得2-x(x=15, 25, 35, 50)。

1.3 2催化合成乙酸丁酯

在三口烧瓶中依次加入乙酸7.8 g(130 mmol),正丁醇11.1 g(150 mmol)和适量2,搅拌下于105 ℃反应3 h。冷却至室温，离心分离，上层清液经GC分析，以乙酸丁酯的收率表征2的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 1的热稳定性

图1为1的TG-DTG曲线。由图1可知，200 ℃以下的失重峰归属于1失去吸附水及结构水；位于444 ℃, 496 ℃和545 ℃的三个失重峰，对应于咪唑的逐渐分解过程;600 ℃附近出现最大的失重峰，主要是由于磷钨杂多酸离子液体Keggin骨架结构遭到破坏。

Temperature/℃图 1 1的TG-DTG曲线Figure 1 TG-DTG curves of 1

2.2 2-x的结构表征

1和2-x的IR谱图见图2。由图2可见，1的Keggin结构特征衍射峰有P-O伸缩振动峰(1 080 cm-1), W=Od端氧伸缩振动峰(985 cm-1), WO6正八面体W-Ob-W角桥氧伸缩振动峰(892 cm-1)及W-Oc-W边桥氧伸缩振动峰(800 cm-1)[10]；同时，硅胶载体也在1 100 cm-1～800 cm-1位置出现了SiO2的特征振动峰[11]。从图2还可以看出，1和2-x都具有这四个特征峰，其Keggin结构均未被破坏。3 147 cm-1和1 635 cm-1分别归属于咪唑环上的C-H键的伸缩振动和O-H键的伸缩振动；1 412 cm-1处的吸收峰归属于N-H[(NRxH4-x)+]的振动，表明在400 ℃焙烧下，有机阳离子发生了部分分解，由于阳离子的部分分解提高了催化剂的质子传导率，对酯化反应起到很好的催化效果[12]。

ν/cm-1图 2 1和2-x的IR谱图Figure 2 IR spectra of 1 and 2-x

2θ/(°)图 3 2-50的XRD谱图Figure 3 XRD spectra of 2-50

图3是2-50的XRD谱图。2-50曾于400 ℃焙烧，因此SiO2是无定形的，图中的衍射峰归属于1的衍射峰。H3PW12O40的特征衍射峰位于25.4°。图3最明显的衍射峰出现在26.7°附近，由于离子液体合成过程中引入了[bmim]+，再经过固载化与纯的磷钨酸相比，衍射峰发生了一定程度的偏移，表明了在合成过程中，由于咪唑阳离子与磷钨酸阴离子及载体之间相互的作用，使得磷钨酸的几何结构发生了改变，这种相互作用可能会导致晶体复合物的产生[13]。

2.3 2-x的织构性能

溶胶-凝胶过程中，水分子优先通过氢键与离子液体的阴离子相互作用，而咪唑环不与水相互作用。因此，离子液体的阳离子排列在与水键联的阴离子相反的方向，并可能通过咪唑环的π-π相互作用或其他共价相互作用开始堆积。正硅酸乙酯在这种与水结合的自组装模板剂周围进行水解和缩合反应，从而形成多孔的SiO2。由于水分子与各种离子液体阴离子之间的相互作用不同，形成的氢键强弱也不同。氢键强会阻碍阳离子π-π键相互作用，进而影响凝胶的结构。杂多酸阴离子与水形成的氢键较弱，有利于阳离子咪唑环的堆积，从而提高了担载催化剂的比表面积。

表1为溶胶-凝胶法制备不同负载量催化剂的织构性能。从表1可以看出，随着1负载量的增加，2-x的比表面积、孔容、孔径均逐渐降低，尤其是2-35下降较为明显。2-x在溶胶-凝胶法制备过程中，其实质是将1包埋在硅凝胶颗粒内，正硅酸乙酯发生水解产生具有一定孔径的空腔, 1则被限制在空腔内[2]，随着1负载量的增加，在硅胶孔道内占据一定的空间，导致2-x的比表面积下降。

表 1 2的织构性能Table 1 Texture properties of 2

2.4 2-x的表面酸性

1和2-x的表面酸强度(Ei)和酸性位总数采用正丁胺电位滴定法测定，滴定曲线见图4。用正丁胺电位滴定法测定酸性，一般认为，初始电极电位值表示酸强度，曲线达到拐点所对应的横坐标值表示催化剂酸性位总数[14]。Ei大小与酸性质的关系可以分为以下几类：Ei>100 mV(很强的酸); 0

由图4得到1和2-x的酸性位总数和Ei(表2)。由表2可见，随着1负载量的提高，酸性位总数和Ei都明显提高。对2-15而言，尽管硅胶载体有一定的弱酸性，但是低的担载量使其表面酸性位总数较少。随着负载量的提高，1在硅胶孔道内富集，形成了稳定的晶相(与XRD表征结果相一致)，使2-x的酸性位总数和Ei都不断增加。

meq n-butylamine·g-1 catalyst图 4 2-x的正丁胺电位滴定曲线Figure 4 Potentiometric titration curves of 2-x

Comp酸性位总数/meq amine·g-1Ei/mV10.3124612-150.2184002-500.750517

2.5 2-x对酯化反应的催化活性

(1) 催化剂种类对合成乙酸丁酯的影响

表 3 催化剂种类对合成乙酸丁酯的影响*Table 3 Effect of catalyst kinds on synthesizing butyl acetate

*活性组分含量2.5wt%,于105 ℃反应3 h,其余反应条件同1.3

表3为不同催化剂催化酯化反应的催化活性比较。由表3可见，不加催化剂收率仅35.1%；以H3PW12O40为催化剂，收率达到71.2%，这是因其强酸性以及独特的Keggin结构所致；但H3PW12O40催化酯化反应为均相反应，催化剂与产物不易分离，限制了其广泛应用。1作为催化剂具有活性高且易与反应产物分离的优点，2-35催化酯化反应的收率达到88.5%，与1比较催化活性提高了21.6%。1固载后，其用量大大降低，催化性能更好，其原因可能是以溶胶-凝胶法制备多孔硅胶过程中，1分子进入硅胶孔道,附着在孔壁上。由比较表面积测试结果可知，多孔硅胶比表面积为368 m2·g-1，接触面积较大，从而使反应物分子在孔道中与1充分接触，大大提高了其催化效率。

(2) 1负载量对2-x催化活性的影响

1负载量对2-x催化酯化反应催化活性的影响见图5。由图5可见，乙酸丁酯的收率随1负载量的提高而逐渐增加。使用2-5的收率仅为40.5%；使用2-35时，收率达到88.5%；再增加1负载量，2-x的催化活性增加缓慢。这主要是由于体相1表面密度很大，可能会导致其颗粒聚集，从而降低催化活性。控制1在2中的表面密度可以得到较高的酯化反应收率。

1 loading amount/%图 5 在酯化反应中1负载量对2-x催化活性的影响*Figure 5 Effect of 1 loading amount on catalyst activities of 2-x in esterification*2-x 1.33 g,乙酸130 mmol, n(乙酸) ∶n(正丁醇)=1.0 ∶1.2,于105 ℃反应3 h,其余反应条件同1.3

Use times图 6 2-35的重复使用性能*Figure 6 Reused performance of 2-35*反应条件同图5

2.6 2-35的重复使用性能

图6为2-35的重复使用性能。从图6可以看出，2-35第一次使用时，乙酸丁酯的收率可达88.5%;回收后第二次使用时，催化活性略有下降，重复使用四次后，收率仅下降13.1%。这表明2-35具有较好的重复使用性能。2-35在第二次使用时催化活性下降的原因可能与催化剂表面强吸附了酯类有关[16]。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法将杂多酸功能化离子液体bmim-PW12(1)固载到二氧化硅(SiO2)上制得硅胶固载杂多酸功能化离子液体催化剂bmim-PW12/SiO2(2)。经TG， IR， N2低温吸附脱附，XRD和正丁胺电位滴定等手段对2的结构,织构性能及酸性进行表征。结果表明，1已固载于SiO2上；2的酸性和酸量有所提高,具有较高的比表面积;2的比表面积随着1负载量的增加而逐渐降低。

2有较大的比表面积，有利于1与反应物充分接触，提高了催化效率。2-35为催化剂时，乙酸丁酯的收率达到88.5%，较之1作催化剂的收率提高了21.6%。2-35经过滤即可回收循环利用，使用5次后，乙酸丁酯的收率比第一次使用时仅下降13.1%。

致谢:感谢储伟教授有益的讨论和帮助!

[1] 王鹏,高金森,王大喜,等. 离子液体催化烷基化反应的研究进展[J].分子催化,2006,20(3):278-283.

[2] Welton T. Room temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev,1999,99(8):2071-2083.

[3] 张普玉,娄帅,金邻豫,等. 离子液体应用研究进展[J].精细化工,2005,22(5):324-327.

[4] 岳彩波,魏运洋,吕敏杰. 新型酸性离子液体[Hmim]HSO4中合成乙酸酯[J].应用化学,2006,26(11):1282-1285.

[5] Christian P Mehnert. Supported ionic liquid catalysis[J].Chem Eur J,2005,11(1):50-56.

[6] 李雪辉,潘微平. 离子液体固载化及其应用[J].现代化工,2005,25(12):61-64.

[7] Shi F, Zhang Q H, Deng Y Q. Silica-gel-confined ionic liquids:A new attempt for the development of supported nanoliquid catalysis[J].Chem Eur J,2005,11(18):5279-5288.

[8] Qiao K, Hisahiro H, Chiaki Y. Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterification and nitration reactions[J].J Mol Catal A:Chemical,2006,246(1):65-69.

[9] Zhou F D, Chu W, Dai X Y,etal. Nano-porous composites based on heteropolyacid functionalized ionic liquid: synthesis,characterization,and catalytic performance in esterification[J].Chin J Chem Phys,2010,23(4):473-478.

[10] Huang M, Chu W, Liao X M,etal. Immobilization of 12-phosphotungstic heteropolyacid on amine-functionalized SiO2for tetrahydrofuran polymerization[J].Chin Sci Bull,2010,55(24):2652-2656.

[11] Yu S Y, Wang L P, Chen B,etal. Assembly of heteropoly acid nanoparticles in SBA-15 and its performance as an acid catalyst[J].Chem Eur J,2005,11(13):3894-3898.

[12] Li Z Y, Zhang Q, Liu H T,etal. Organic-inorganic composites based on room temperature ionic liquid and 12-phosphotungstic acid salt with high assistant catalysis and proton conductivity[J].J Power Sources,2006,158:103-109.

[13] Chaurasia S K, Singh R K, Chandra S. Structural and transport studies on polymeric membranes of PEO containing ionic liquid,EMIM-TY: Evidence of complexation[J].Solid State Ionics,2011,183(1):32-39.

[14] Rafiee E, Eavani S, Rashidzadeh S,etal. Silica supported 12-tungstophosphoric acid catalysts for synthesis of 1,4-dihydropyridines under solvent-free conditions[J].Inorg Chim Acta,2009,362(10):3555-3562.

[15] Pizzio L R, Blanco M N. A contribution to the physicochemical characterization of nonstoichiometric salts of tungstosilicic acid[J].Microporous Mesoporous Mater,2007,103(1-3):40-47.

[16] 施介华,潘高. 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能[J].催化学报,2008,29(7):629-632.