非均相法合成疏水单体烷基丙烯酰胺

王用良， 郭拥军， 柳建新， 冯茹森

(西南石油大学 化学化工学院 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

疏水缔合聚合物是通过在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量疏水基团而得到的一种聚合物[1]。在疏水缔合聚合物水溶液中，大分子链上的疏水基团间靠强烈的疏水缔合作用发生聚集，从而产生独特的流变性能，目前已在三次采油、钻井、涂料及药物控制释放等众多领域展示了广阔的应用前景[2,3]。合成这类聚合物，疏水单体的制备是关键，其中单尾或双尾型烷基丙烯酰胺是一类十分重要的疏水单体，对其合成方法进行研究具有十分重要的理论及实际应用价值。

目前，烷基丙烯酰胺类疏水单体的制备大都采用三乙胺作缚酸剂，将长链烷基胺与丙烯酰氯在有机溶剂中进行均相法合成[4～6]。

本文在文献[7]方法的基础上，将正辛胺(1a)，十二胺(1b)和十六胺分别(1c)与丙烯酰氯经非均相胺解法合成了三种疏水单体烷基丙烯酰胺(2a～2c， Scheme 1),其结构经1H NMR和IR确证。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

1a(≥98.0%)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；1b(≥99.0%)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；1c(≥90%)，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酰氯(≥99%)，化学纯，山东淄博镇荣工贸有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 2的合成(以2a为例)

在反应瓶中加入二氯甲烷10 mL，1a2.58 g(20 mmol)和6 mol·L-1NaOH溶液5 mL，剧烈搅拌下于0 ℃～5 ℃缓慢滴加丙烯酰氯1.81 g(20 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液(1滴/2 s， 2 h)；反应2 h。分离,有机层依次用蒸馏水(3×100 mL)，饱和氯化钠溶液(2×100 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，于20 ℃减压蒸除溶剂得无色黏稠液体,用乙酸乙酯(30 mL)重结晶得白色固体2a3.47 g。

用类似的方法合成白色固体2b和2c，用混合液[V(氯仿) ∶V(甲醇)=20 ∶1]做TLC分析证明为纯净物。

2a： 收率79%；1H NMRδ： 0.84(t, 3H, CH3), 1.23～1.26(brs, 10H, CH2), 1.50(m, 2H, CH2CH3), 3.24～3.29(q, 2H, CH2NH), 5.55～5.58(brs, 1H, =CH2), 6.09～6.25(m, 3H, NHCOCH=CH2); IRν： 3 279(NH)， 3 079(=CH)， 2 927， 2 856(CH3)， 1 659(酰胺C=O)， 1 624(C=C)， 1 553(NH)， 1 462(亚甲基)， 1 407， 1 373(CH3)， 1 145(C-N), 805(烯基), 721 cm-1。

2b(用乙酸乙酯重结晶2次)： 收率67%；1H NMRδ: 0.88t, 3H, CH3), 1.26(brs, 18H, CH2), 1.55(m, 2H, CH2CH3), 3.33(q, 2H, CH2NH), 5.61～5.64(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.05～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.25～6.30(m, 1H, CH=CH2)。

2c(用丙酮重结晶)： 收率71%；1H NMRδ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.25～1.30(brs, 26H, CH2), 1.53(m, 2H, CH2CH3), 3.31(q, 2H, CH2NH), 5.60～5.63(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.09～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.24～6.29(m, 1H, CH=CH2)。

2 结果与讨论

1c在二氯甲烷中的溶解性比1a和1b差，合成2c时二氯甲烷的用量多一些。从产物的熔点及溶解性看，2a常温下呈液态，而2b和2c呈固态，因此对2a重结晶时应快速进行。2c在乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的溶解性较差，重结晶时所用溶剂量也较大。

以NaOH作缚酸剂，正辛胺，十二胺和十六胺分别与丙烯酰氯经非均相胺解法合成了三种疏水单体烷基丙烯酰胺。与均相法相比[5]，该法制备的疏水单体产率更高，避免了大量有机溶剂的使用，产物提纯、分离更简便。

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