冷榨山核桃油的理化性质及氧化稳定性研究

沈建福 肖仁显 陈中海 陈秋平

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058)

冷榨山核桃油的理化性质及氧化稳定性研究

沈建福 肖仁显 陈中海 陈秋平

(浙江大学生物系统工程与食品科学学院，杭州 310058)

以山核桃仁为原料，通过冷榨机机械压榨，得到冷榨山核桃油，通过化学方法分析其理化指标，用气相色谱法分析其脂肪酸组成，用Rancimat法分析其氧化稳定性和抗氧化剂对其抗氧化效果。结果表明:冷榨山核桃油主要理化指标:酸价1.96 mg KOH/g，过氧化值2.24 mmol/kg，碘值102.84 g I2/100 g，皂化值189.73 mg KOH/g;冷榨山核桃油主要有不饱和脂肪酸组成，不饱和脂肪酸含量占91.83%，其中油酸60.95%，亚油酸26.69%，α－亚麻酸3.11%;建立了lg(诱导期)与Ranciamt氧化诱导温度之间的线性关系;在抗氧化剂添加量相等的情况下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是迷迭香提取物和和茶多酚;使用100 mg/kg TBHQ+200 mg/kg迷迭香提取物作为冷榨山核桃油的抗氧化剂，可使冷榨山核桃油在120℃的诱导期延长2.88倍。

冷榨山核桃油 冷榨 理化指标 脂肪酸 氧化稳定性 抗氧化剂

山核桃(Carya cathayensis Sarg)是胡桃科(Juglandaceae)山核桃属(Carya Nutt)多年生落叶果树，是我国特有的名优干果和木本油料作物，主要分布于浙、皖两省交界的天目山区周围，地处北纬29～31°，东经118～120 °，包括浙江临安、淳安、安吉、建德和安徽宁国、歙县、旌德、绩溪等县市［1］。山核桃果含油率是木本油料中最高的一种，其中不饱和脂肪酸质量分数占88.38% ～95.78%，主要以油酸、亚油酸为主，其果仁蛋白质质量分数7.8% ～9.6%，氨基酸质量分数高达25%，其中人体必须的氨基酸有7种［2］。此外，其果仁中还含有丰富的铁、铜、锌、钴、锰、钼、镍、硅、铬等人体必须的微量元素和丰富的硼、钙、钾、镁、钠、磷和硫等有益元素［3］。有研究报道，山核桃油有提高小鼠血清T－SOD含量和降低小鼠血清MDA和脑组织MAO的作用，表明山核桃油有增强机体抗氧化、抗衰老和清除体内过多自由基的作用［4］。所以，常食用山核桃油具有降低血脂，预防冠心病，增强机体抗氧化能力的作用。

目前，对山核桃油的研究主要集中在提油工艺和山核桃油脂肪酸分析等方面［5－10］，但采用冷榨法提取山核桃油，并对冷榨山核桃油进行系统分析鲜有报道。本研究以冷榨山核桃油为对象，对其理化指标、脂肪酸组成、氧化稳定性进行了研究分析，为山核桃的综合开发提供参考价值。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

山核桃仁:产于杭州临安，去壳，于50℃真空干燥，密封，低温避光贮藏。

正己烷、冰乙酸、无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钾:杭州萧山化学试剂厂;硫代硫酸钠:北京化学试剂公司;盐酸:杭州化学试剂有限公司;异辛烷、碘化钾:上海凌峰化学试剂有限公司;脂肪酸甲酯标准品:美国NU－CHEK公司;叔丁基对苯二酚(TBHQ):上海吉天食品有限公司;抗坏血酸棕榈酸酯(AP):浙江天新药业有限公司;茶多酚:浙江东方茶业科技有限公司;dl－α－生育酚:阿拉丁试剂公司;迷迭香提取物:杭州捷茂科技有限公司。

1.2 试验仪器

WSL－2比较测色仪:上海精密科学仪器有限公司;WYA阿贝折射仪:上海光学仪器厂;CA 59 G型KOMET榨油机:德国IBG Monforts公司;743Rancimat仪:瑞士万通Metrohm公司;GC－14C:日本岛津公司;DGX 9073B－2型电热恒温鼓风干燥箱:上海福玛实验设备有限公司;DKS－24型电热恒温水浴锅:嘉兴市中新医疗仪器有限公司;SK8210LHC型超声波清洗器:上海科导超声仪器有限公司;DZF－6090型真空干燥箱:上海精宏实验设备有限公司。

1.3 冷榨山核桃油的提取

用CA 59 G型KOMET榨油机直接压榨山核桃仁，转速为20 r/min，管口孔径大小5 mm，出油温度经测定为53～54℃，在转速为10 000 r/min和温度为4℃条件下离心20 min去除杂质，油脂提油率为51.10%。油脂提油率=离心后油脂质量/山核桃仁质量×100%。

1.4 试验方法

1.4.1 冷榨山核桃油理化指标测定

酸值:GB/T 5530—2005;过氧化值:GB/T 5538—2005;碘值:GB/T 5532—2008;皂化值:GB/T 5534—2008;不皂化物:GB/T 5535.2—2008;折光指数:GB/T 5527—2010;相对密度:GB/T 5526—1985;不溶性杂质:GB/T 15688—2008;水分及挥发物:GB/T 5528—2008;色泽:罗维朋比色仪法。

1.4.2 冷榨山核桃油脂肪酸成分分析

脂肪酸甲酯化［11］:取一定量纯化的冷榨山核桃油加入玻璃管中，加入3 mL硫酸甲醇溶液(0.9 mol/L)和1 mL甲苯，拧紧盖子，在70℃水浴中放置2 h，甲酯化结束后加入2 mL正己烷，再加生理盐水至瓶口处，2 000 r/min离心10 min，取上层液用无水Na2SO4干燥，取上清液进行气相色谱分析。

气相色谱分析条件:色谱柱为Agilent DB－23石英毛细管柱(60 m ×0.25 mm ×0.25 μm);色谱柱升温程序:以20℃/min从160℃升温到180℃并保留10 min，以20℃/min升温到220℃并保留5 min，再以20℃/min升温到230℃并保留16.5 min;载气为高纯氮气，流量2.00 mL/min，空气流量为50 mL/min，氢气流量为50 mL/min;检测器:氢火焰离子检测器(FID);进样口温度270℃，检测器温度270℃;进样量:1 μL，分流比:1∶6。脂肪酸通过与脂肪酸甲酯标准品保留时间比较鉴定，采用面积归一法计算各脂肪酸相对含量。

1.4.3 冷榨山核桃油氧化稳定性测定

采用 Rancimat油脂氧化酸败仪测定100、110、120、130℃下冷榨山核桃油的诱导期，以及添加抗氧化剂后的冷榨山核桃油的诱导期。

测定的条件:样品用量(3.0±0.01)g;空气流量20.0 L/h;向测量池中加入60 mL体积蒸馏水;达到设定的温度开始测定。

1.5 统计分析

试验数据用SAS 8.2软件进行分析处理。

2 结果与分析

2.1 冷榨山核桃油的理化指标

冷榨山核桃油的理化指标测定结果见表1。从表1可看出，冷榨山核桃油酸值较低，说明油脂中游离脂肪酸的含量较低;过氧化值较低，表明冷榨山核桃油在提取过程中氧化程度低;冷榨山核桃油的碘值为102.84 g I2/100 g，说明冷榨山核桃油属于半干性油脂;冷榨山核桃油不皂化物、不溶性杂质、水分及挥发物含量都较低，满足食用油脂的要求。

表1 冷榨山核桃油的理化指标

2.2 冷榨山核桃油的脂肪酸组成

冷榨山核桃油脂肪酸经甲酯化采用气相色谱分析，结果见表2。从表2可知，冷榨山核桃油饱和脂肪酸主要是棕榈酸(4.56%)和硬脂酸(1.90%);单不饱和脂肪酸主要是油酸(60.95%);多不饱和脂肪酸主要是亚油酸(26.69%)和α－亚麻酸(3.11%);由此可知，冷榨山核桃油主要以不饱和脂肪酸为主，其含量占总脂肪酸的91.83%。不饱和脂肪酸主要以油酸为主、亚油酸次之，这与核桃油脂肪酸(以亚油酸为主)组成有较大差异［12］。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，其含量多少是评定食用油品质的重要标志［13］。油酸有降低血液中总胆固醇和低密度脂蛋白的作用，在降低总胆固醇和低密度脂蛋白的同时并不降低高密度脂蛋白，油酸还有提高低密度脂蛋白抗氧化的能力从而减少氧化型低密度脂蛋白的产生，低密度脂蛋白的氧化是动脉粥样硬化形成的重要因素之一［14］。亚油酸是人体必需脂肪酸，有降低血液中总胆固醇和低密度脂蛋白的作用，亚油酸是前列腺素E1的前体，前列腺素E1有减少血小板凝集的作用，从而表明亚油酸有降低动脉粥样硬化和血栓形成的风险，有预防心血管疾病的作用［15］。冷榨山核桃油中油酸(60.95%)和亚油酸(26.69%)含量都比较高，所以，冷榨山核桃油是一种具有预防心血管疾病的营养价值较高的油脂。

表2 冷榨山核桃油脂肪酸组成及其相对含量

2.3 温度对冷榨山核桃油氧化稳定性的影响

用 Rancimat分别在 100、110、120、130 ℃条件下测定冷榨山核桃油的诱导期，其结果见表3。从表3可知，冷榨山核桃油的诱导期随着温度的上升而缩短;温度从100℃到130℃，每升高10℃，诱导期即大约下降1倍，温度与诱导期成反比关系。lg(诱导期)与温度成线性相关，R2=0.999 0，方程式为Y=3.979 － 0.028 6X，其关系曲线见图 1，这与 Hasenhuettl等［16］的研究一致;利用 Rancimat法可以外推食用油脂在常温下的贮藏期［17］，由此方程推导出冷榨山核桃油在20℃条件下货架期预测为106 d。

表3 不同温度下冷榨山核桃油氧化稳定性

图1 诱导期与温度的关系图

2.4 抗氧化剂对冷榨山核桃油氧化稳定性的影响

参照《食品添加剂使用卫生标准》和《食品添加剂使用标准》的要求，选择TBHQ、迷迭香提取物、dl－α－生育酚、AP、茶多酚5种抗氧化剂，分别添加一定的量到冷榨山核桃油中，采用 Ranciamt在120℃条件下测定冷榨山核桃油的诱导期，其结果见表4。

表4 抗氧化剂对冷榨山核桃油氧化稳定性的影响/h

由表4可知，冷榨山核桃油的诱导期随着添加的抗氧化剂不同而不同，在添加等量的抗氧化剂的情况下，抗氧化效果最好的是TBHQ，其次是迷迭香提取物和茶多酚，诱导期随着抗氧化剂添加量的增加而上升。在冷榨山核桃油中添加200 mg/kg TBHQ时，冷榨山核桃油在120℃下诱导期延长了2.72倍。天然抗氧化剂茶多酚的抗氧化效果虽然很好，在400 mg/kg的情况下，冷榨山核桃油的诱导期延长了2.74倍，但是其在油脂中溶解性太差而限制了其使用。冷榨山核桃油的诱导期在添加dl－α－生育酚抗氧化剂后与未添加抗氧化剂的冷榨山核桃油诱导期相比未有太大变化，因此，dl－α－生育酚对提高冷榨山核桃油的氧化稳定性没有太大作用，原因可能是dl－α－生育酚在高温下能够与氧气很快的发生反应而失去抗氧化的效果。因此，TBHQ和迷迭香提取物是比较理想的冷榨山核桃油抗氧化剂。

2.5 复合抗氧化剂对冷榨山核桃油氧化稳定性的影响

根据表4，在同时考虑抗氧化剂抗氧化效果和在油脂中溶解性的情况下，选择TBHQ、AP、迷迭香提取物3种抗氧化剂进行两两复配，其结果见表5。

由表5可知，100 mg/kg TBHQ和200 mg/kg迷迭香提取物协同使用效果最好，与未添加抗氧化剂的冷榨山核桃油相比诱导期延长了2.88倍，其次是100 mg/kg AP和200 mg/kg迷迭香提取物协同使用，与未添加抗氧化剂的冷榨山核桃油相比诱导期延长了2.26倍。

表5 复合抗氧化剂对冷榨山核桃油氧化稳定性影响

3 结论

采用CA 59 G型KOMET榨油机直接压榨制取的冷榨山核桃油，油脂提油率为51.10%，出油温度经测定为53～54℃。油脂酸价和过氧化值均达到国家食用油脂的标准，经低温离心去杂后，油脂中的水分及挥发物、不溶性杂质含量、皂化值含量均很低，满足食用油脂的要求。

冷榨山核桃油含有多种脂肪酸，其中不饱和脂肪酸质量分数为91.83%，其中油酸质量分数最高，占60.95%，亚油酸次之，占26.69%，α－亚麻酸占3.11%。因此，冷榨山核桃油是一种能降低血液总胆固醇和低密度脂蛋白，降低动脉粥样硬化和血栓形成，具有预防心血管疾病的营养价值较高的油脂。

用Rancimat测得诱导期与温度成线性相关，lg(诱导期)与温度的方程式为Y=3.979－0.028 6X，R2=0.999 0，经外推冷榨山核桃油在20℃的货架期为106 d。因此，冷榨山核桃油的氧化稳定性较差，容易被氧化。

不同的抗氧化剂对冷榨山核桃油的抗氧化作用效果不同，在添加相等的抗氧化剂的条件下，抗氧化效果最好的是TBHQ，其次是迷迭香提取物与茶多酚。100 mg/kg TBHQ和200 mg/kg迷迭香提取物协同使用可使冷榨山核桃油在120℃下诱导期延长2.88倍，氧化稳定性增加效果显著。

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Study on the Physicochemical Properties and Oxidative Stability of Cold－Pressed Carya cathayensis Sarg Oil

Shen Jianfu Xiao Renxian Chen Zhonghai Chen Qiuping
(School of Biosystems Engineering and Food Science，ZheJiang University，Hangzhou 310058)

Cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil was extracted by mechanical press.The physicochemical indexes of the oil were analyzed，the fatty acid composition of the oil was determined with GC method，Rancimat test was used to evaluate the oxidative stability of the oil and antioxidative effect of antioxidants by comparing the induc-tion periods of the oil samples.The results indicated that the main physicochemical indexes of cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil were acid value 1.96 mg KOH/g，peroxide value 2.24 mmol/kg，iodine value 102.84 I2g/100 g，saponification value 189.73 mg KOH/g;Cold －pressed Carya cathayensis Sarg oil were mainly composed of unsaturated fatty acids which accounted for 91.83%，in which，oleic acid was 60.95%，linoleic acid 26.69%and α － linolenic acid 3.11%.A linear relationship was established between lg(induction period)and the temperature of Rancimat.In the case of added equal amount of antioxidant，the best antioxidant was TBHQ，followed by the rosemary extract and tea polyphenol;when 100 mg/kg TBHQ+200 mg/kg rosemary extract was added，the induction period of cold－pressed Carya cathayensis Sarg oil at 120℃ can extend 2.88 times than it of cold－expressed Carya cathayensis Sarg oil without antioxidant at the same temperature.

cold － pressed Carya cathayensis Sarg oil，cold pressing，physicochemical index，fatty acid，oxidative stability，antioxidant

TS225.1

A

1003－0174(2012)04－0064－05

2011－08－20

沈建福，男，1964年出生，副教授，粮油加工