2-(2-苯并咪唑基)吡啶双核镉(Ⅲ)配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

郭应臣 王雷博 尚华奇 史 雪 杨 慧

(南阳师范学院化学与制药工程学院，南阳 473061)

2-(2-苯并咪唑基)吡啶双核镉(Ⅲ)配合物的水热合成、晶体结构及荧光性质

郭应臣＊王雷博 尚华奇 史 雪 杨 慧

(南阳师范学院化学与制药工程学院，南阳 473061)

通过水热反应，合成了2-(2-苯并咪唑基)吡啶(BMPY)镉(Ⅲ)配合物[Cd2Cl4(BMPY)2]。对它进行了元素分析、热重、红外光谱及电子光谱表征，并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配体2-(2-苯并咪唑基)吡啶中的2个氮原子与3个氯原子与镉(Ⅲ)配位，形成五配位的畸变四角锥构型，2个配位镉(Ⅲ)离子通过双氯桥键结合成双核镉的配合物。该配合物通过分子间N-H…Cl，C-H…Cl氢键和π-π作用形成一维链状结构。热重-微分热重(TG-DTG)分析结果表明，[Cd2Cl4(BMPY)2]在320℃以下无分解反应，耐热性好。室温固态荧光测试显示，配合物在408.9 nm(λmax)处具有较强的荧光发射。

2-(2-苯并咪唑基)吡啶；镉(Ⅲ)配合物；晶体结构；荧光性质

苯并咪唑类化合物是一种含有2个氮原子的苯并杂环化合物，可作为药物中间体，制备人、畜的驱虫药物等，苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有良好的生物活性[1-2]。在医药方面，由于苯并咪唑所含的咪唑环和苯并咪唑杂环具有抗寄生虫、抗菌、抗炎、抗癌、镇静、利尿等药物活性，对协调生理平衡具有重要意义。由于该类化合物具有特殊的结构、生理活性和反应活性等，应用十分广泛[3-4]。

目前研制的有机光致发光材料包括有机小分子材料、有机金属配合物和聚合物，其中有机金属配合物材料被认为是最有应用前景的发光材料之一，因为它既有无机物的热稳定性，又有有机物的高荧光量子效率。咪唑、苯并咪唑、吡啶基咪唑类的小分子作为配体而制得的有机金属配合物，大多具有良好的光致发光和电致发光性能，在光电功能材料领域逐渐受到人们的重视，有关合成和性质的研究日益活跃[5-8]。为了探讨镉(Ⅲ)与苯并咪唑及其衍生物形成的配合物的结构和性质，我们将邻苯二胺、2-吡啶羧酸与氯化镉的磷酸溶液作用，经水热反应，合成了一种新的2-(2-苯并咪唑基)吡啶镉(Ⅲ)双核配合物[Cd2Cl4(BMPY)2]。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重，对配合物进行了表征，用X射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构,并研究了它的荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二胺、2-吡啶羧酸、氯化镉和磷酸均为分析纯。

Elementar Vario El元素分析仪(Germany Elementar)；红外光谱用NICOLET 5700 FT-IR型傅立叶红外光谱仪(Thermo Electron)，KBr压片，碘化铯分束器，扫描范围225～4 000 cm-1，分辨率1 cm-1；Lambda 650s型 UV/Vis spectrometer(Perkin Elmer)；Netzsch STA 449F3同 步 热 分 析 仪 (Germany Netzsch)，氮气气氛，Al2O3作参比，从室温到900℃，升温速率为10℃·min-1；Bruker SMART APEXⅡCCD型单晶衍射仪(Germany Bruker)；CARY Eclipse型荧光分光光度计(VARIAN)。

1.2 单晶的合成[9-10]

将0.460 g(2mmol)CdCl2·2.5H2O溶于12 mL 10%H3PO4中，加入0.492 g(4 mmol)2-吡啶羧酸和0.413 g(4 mmol)邻苯二胺，搅拌后装入25 mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，填充度70%。程序升温，150℃下晶化72 h，以0.3℃·min-1的降温速度降至室温，于釜底析出无色的块状晶体。用10% H3PO4、无水乙醇洗涤后，40℃恒温真空干燥4 h，产率43.2%(按Cd2+浓度计)。配合物(C24H18N6Cl4Cd2)的元素分析结果(括号内为计算值，%)：C 38.29(38.07)，H 2.45(2.40)，N 10.92(11.10)；IR(KBr，cm-1)：3 147.0，3 060.1，2 890.0，2752.0，1 624.0，1 600.2(vs)，1 454.4 (vs)，1 439.8(vs)，1 307.9，1293.0，1145.2(s)，1 057.2 (s)，980.0，754.7(s)，677.3，435.1，355.4。

1.3 晶体结构的测定

选取合适的配合物 (0.28 mm×0.25 mm×0.17 mm)晶体样品，置于Bruker SMARTAPEXⅡCCD单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo Kα (λ=0.071 073 nm)射线，在293(2)K温度下进行衍射测定。以φ-ω扫描方式在2.28°≤θ≤25.00°范围内共收集3 136个衍射点，其中独立衍射点为2 155(Rint= 0.011 6)个，采用2 090个可观测点(I>2σ(I))用于结构解析。全部数据经Lp校正和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标用逐次差值Fourier合成确定，全部非氢原子坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正(F2)。有机配体上的氢为理论加氢。所有的计算均采用SHELXTL-97[11]程序包在PC计算机上完成。有关晶体学数据见表1。

表1 晶体学数据和结构参数Table 1 Crystal data and crystal structure parameters

CCDC：856775。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

在配合物的红外光谱图上，出现在3 147.0、2890.0、2752.0 cm-1(w)为苯并咪唑环上N-H的伸缩振动;3 060.2 cm-1为苯环C-H的伸缩振动；1 600.2、1 454.4和1 293.0 cm-1处分别出现ν(C=N)，ν(C=C)和ν(C-N)的伸缩振动峰；由于配合物中咪唑N及吡啶N与金属离子发生配位，从而使咪唑及吡啶环上的C=N伸缩及N-H振动发生分裂并向低波数方向位移，这些均表明咪唑N及吡啶N原子参加了配位。435.1和355.4 cm-1(w)处出现的新吸收峰为νCd-N的伸缩振动[12]。

2.2 晶体结构分析

配合物的部分键长、键角数据列于表2，氢键数据列于表3，配合物的分子结构示于图1，一维链状堆积图示于图2。

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of com plex

表3 配合物的氢键Table 3 Hydrogen bonds of com plex

邻苯二胺、2-吡啶羧酸与氯化镉在10%磷酸溶液中，通过水热反应，分子间脱水、关环生成2-(2-苯并咪唑基)吡啶。由图1可知，配合物由2个Cd(Ⅲ)离子与2个2-(2-苯并咪唑基)吡啶分子及4个氯阴离子组成。中心金属离子Cd(1)与2-(2-苯并咪唑基)吡啶分子中的N(1)、N(2)及氯阴离子中的Cl(2)、Cl(1)、Cl(1)A原子配位，构成一个五配位的畸变四方锥构型。其中，N(1)、N(2)、Cl(1)和Cl(1)A4个原子位于四方锥的4个底角，Cd(1)-N(2)键长为0.229 6(2)nm，Cd(1)-N(1)键长为0.235 7(2)nm，Cd(1)-Cl(1)键长为0.257 46(10)nm，Cd(1)-Cl(1)A键长为0.258 58(11)，底面上 4个原子与 Cd(1)构成的最大键角为95.26(5)°，最小键角为71.65(7)°；Cl(2)位于四方锥的锥顶，Cd(1)-Cl(2)键长0.246 36(12)nm，与底边上的原子构成的4个键角中最大的键角为115.26(3)°，最小的键角为101.25(6)°，平均键角为106.22°；Cd (1)位于四方锥底面上，距底面0.069 6 nm。Cd(1)A离子同样处于畸变的四方锥配位环境中。2个Cd(Ⅲ)离子又通过氯桥键Cd(1)-Cl(1)-Cd(1)A形成双核配合物，见图1。

在配合物的晶胞堆积图中，沿a轴方向分子间通过氢键N(3)-H(3B)…Cl(2)B、非经典氢键C(4)-H(4)…Cl(2)B和π-π堆积作用连接成一维链状结构，见图2。吡啶环与苯并咪唑环在同一平面内，1分子的苯并咪唑环与另1分子的吡啶环间存在π-π堆积作用,其质心距为0.337 11 nm,二面角为0.291(43)°。

2.3 差热-热重分析

配合物的热重分析在31～900℃范围内测定(TG-DTG)。从31～320℃之间为一平台，无失重，表明配合物既无结晶水，也无配位水，具有良好的热稳定性；在320.0～408.0℃之间有1个明显的快速质量损失过程，峰温为402.3℃，质量损失达到24.9%；接着又出现第2、第3个失重过程，峰温分别为446.0℃、513.0℃，总共失重52.11%，相当于失去2个配体 (2-(2-苯并咪唑基)吡啶)，计算值为51.57%；从518℃到900℃为一缓慢失重过程，最终余重9.5%,远低于CdCl2的质量，计算值48.42%，这是由于CdCl2的缓慢挥发的原因(CdCl2的沸点为960℃)。

2.4 紫外-可见光谱

从配体和配合物的固体紫外-可见光谱图4可看出，在222和343 nm左右出现的2个吸收带(K带、R带)，为2-(2-苯并咪唑基)吡啶配体的π→π*电子跃迁吸收及n→π*电子跃迁吸收，而642 nm处出现新的吸收，是2-(2-苯并咪唑基)吡啶配体与Cd(Ⅲ)离子配位后产生的d-d跃迁吸收峰[13]。

2.5 荧光光谱

图5是配体BMPY和配合物在室温下的固体荧光发射光谱，扫描速度12 000 nm·min-1，激发和发射狭缝均为5 nm，PMT检测器高压500 V，它们的激发波长均为λex=340 nm。

由图5可知，室温时配体的发射峰λmax=401.0 nm，归属于配体π*→π跃迁。配合物的发射峰出现在λmax=408.9 nm，强度与配体接近，红移较少，由此可见配合物的荧光是由配体产生的。

[1]Evans TM,Gardiner JM,Mahmood N,et al.Bioorg.Med. Chem.Lett.,1997,7(4):409-412

[2]LIYan(李焱),MA Hui-Qiang(马会强),WANG Yu-Lu(王玉炉).Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2008,28(2):210-217

[3]Yang X P,Su C Y,Kang B S,et al.J.Dalton Trans.,2000, 19:3253-3260

[4]CraigoW A,Lesueur BW,Skibo E B.J.Med.Chem.,1999, 42(17):3324-3333

[5]JING Xi-Bi(景崤壁),BIXiao-Xin(毕晓昕),WANG Qing(汪清),etal.Chinese J.Org.Chem.(YoujiHuaxue),2010,30(4): 539-545

[6]LIJing(李 静),JIChang-Chun(季长春),WANG Zuo-Wei(王作为),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2009,25(12):2083-2089

[7]XIAHong-Yu(夏宏宇),ZHAXiao-Chun(查筱春),LIUGuang -Xiang(刘光祥),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(WujiHuaxue Xuebao),2011,27(7):1441-1445

[8]YIPing-Gui(易平贵),WANG Tao(王涛),YU Xian-Yong(于贤勇),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2011,27(3):480-486

[9]GUO Ying-Chen(郭应臣),CHEN Shu-Yang(陈书阳),QIU Dong-Fang(邱东方),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1517-1522

[10]QIU Dong-Fang(邱东方),GUO Ying-Chen(郭应臣),FENG Yu-Quan(冯玉全),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(9):1663-1668

[11]Sheldrick GM.SHELXTL,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures,Universität Gtötingen, Germany,1997.

[12]MIAO Fang-Ming(缪方明),ZHOUWei-Hong(周卫红),HAN Jian-Guo(韩建国),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1996,12(3):234-238

[13]SHANG Jun-Fei(尚军飞),REN Shu-Hua(任淑华),ZHEN Yan-Zhong(甄延忠),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2008,66(2):205-210

Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Photolum inescence Property of Cadm ium(Ⅲ)Com p lex of 2-(2-Benzim idazolyl)pyridine

GUO Ying-Chen＊WANG Lei-Bo SHANG Hua-Qi SHIXue YANG Hui
(College of Chemistry and Pharmacy Engineering,Nanyang Normal University,Nanyang,Henan 473061,China)

A cadmium complex,[Cd2Cl4(BMPY)2](BMPY:2-(2-benzimidazolyl)pyridine),was synthesized by hydrothermal synthesis techniques and characterized by elemental analysis,thermogravimetric analysis,IR spectrum analysis and spectrofluorimetry.The single crystal structure was determined by the X-ray single crystal diffraction.The cadmium(Ⅲ) is coordinated with three chlorine atoms and two nitrogen atoms of one 2-(2-benzimidazolyl)pyridine molecule,generating a distorted quadrangular pyramid coordination geometry,and the dinuclear complex is formed with two chlorine bridge bonds.One-dimensional chain structure is constructed by hydrogen bonds of N-H…Cl,C-H…Cl andπ-πinteractions.TG-DTG and fluorescence analysis indicate that the complex has good thermal stability without decomposition reaction below 320℃ and exhibits a strong fluorescence-emission(λmax=408.9 nm)in the solid state at room temperature.CCDC:856775.

2-(2-benzimidazolyl)pyridine;cadmium(Ⅲ);crystal structure;photoluminescence

O614.24+2

A

1001-4861(2012)09-1904-05

2012-03-14。收修改稿日期：2012-06-05。

河南省教育厅自科基金(No.2011B150025)和南阳师范学院STP(No.STP2011001)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：gycguo@yahoo.com.cn