钛硅酸钠（Na2Ti2O3SiO4·2H2O）对Cs的吸附热力学分析

王保柱，张 东，石正坤，吴 涛

（1.西南科技大学，四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900）

1989年，美国Sandia国家实验室和Texas A＆M 大学的Anthony等联合制备了一种无机离子吸附剂，取名为钛硅酸钠（Crystalline sillicotitanate，CST）。1993年，Anthony 等将此类新的CST 命名为TAM－5。1994年Anthony等和美国环球油品公司（Universal Oil Products Company，UOP）合作，将TAM－5商业化，并推出商用粉末产品IE－910及用于柱分离的粒状产品IE－911［1］。CST 的晶体结构与天然矿物Sitinakite 晶体结构十分相似，CST 的孔道半径与137Cs＋的半径相似，CST 和137Cs＋的离子交换是不可逆的［2］，因此，CST 对137Cs＋有很强的选择吸附性。美国能源部、太平洋西北实验室、萨凡纳河基地、橡树岭国家实验室、洛斯阿拉莫斯实验室等用CST 对美国各地所贮存的高放废液中137Cs＋的吸附测试，均取得巨大成功［3－9］。由于CST 具有良好的物理化学性质及热稳定性，pH 的适应范围广、负载性好，能很好地用于含137Cs＋废液处理后的最终处置。但是在我国，对这类材料缺乏系统的研究，目前，只有清华大学［10－12］和四 川大学［13］有相关 研究，而且还只是停留在实验室阶段，诸多技术远远落后于西方等发达国家。本工作拟从反应平衡时间、反应液浓度，以及温度等方面对CST 吸附Cs的热力学进行研究，为进一步研究CST 对Cs的吸附机理提供有益参考。

1 主要实验材料

1.1 主要仪器与装置

BP211D 型精密电子天平：精度为0.01mg，德国赛多利斯公司；HG－310SC型远红外辐射恒温干燥箱：成都天宇试验设备有限公司；Z－8200型原子吸收分光光度计（AAS）：日本日立公司；DZKW－4型电子恒温水浴锅：北京中心伟业仪器有限公司；TDZ5－WS 型自动平衡离心机：赛特湘仪离心机仪器有限公司；pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪：德国WTW 公司。

1.2 主要材料与试剂

钛硅酸钠（Na2Ti2O3SiO4·2H2O，CST）：白色粉末状晶体，由西南科技大学合成；HNO3：分析纯，成都市欣海兴化工试剂厂产品；NaOH：分析纯，北京化工厂产品；CsNO3：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

2 实验方法

将一定体积预定Cs＋浓度的CsNO3溶液放入反应容器中，之后加入一定量的CST，反应平衡后，将其离心并取上清液进行稀释，使得稀释后的溶液中Cs＋浓度小于10 mg／L，然后用Z－8200型原子吸收分光光度计（AAS）测量稀释后溶液中Cs＋的浓度。

吸附量计算公式为：Q＝（C0－C）V／m。式中，C0和C分别为吸附前后溶液中离子浓度，mg／L；V是吸附前溶液的体积，mL；m为吸附材料CST 的质量，mg。

2.1 平衡时间

将250mgCST放入500mL装有250mLCsNO3溶液（Cs＋初始浓度C0为50mg／L）的锥形瓶中，用pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪测反应溶液的pH 为6.75，用DZKW－4型电子恒温水浴锅将温度控制在298.15K，每隔一定时间从锥形瓶中取出0.5mL 溶液稀释，离心后作为样品，测量溶液中Cs＋的浓度。

2.2 热力学实验

将20mgCST放入装有20mLCsNO3溶液的离心管中，用pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪测反应溶液的pH 为6.75。分别将CsNO3溶液中Cs＋的初始浓度设定为10、50、100、200、1 000 及2 000 mg／L，将这些已加入CST 的CsNO3溶液分别放入温度为298.15、313.15、328.15K 的恒温水浴锅中，当达到平衡时间时，将其离心，取上清液，测量溶液中Cs＋的浓度。

3 结果与讨论

3.1 吸附时间的确定

在C0＝50mg／L、T＝298.15K、pH＝6.75时，吸附时间对吸附的影响示于图1。由图1可以看出，在吸附反应的前12h，随着吸附时间的延长，吸附量呈线性增长；12～30h，吸附量增加的比较缓慢；30h 以后，吸附量几乎没有变化，可认为此时吸附达到平衡。为了达到更佳的吸附效果，以下实验中Cs的吸附时间均设定为48h。

图1 时间对CST吸附Cs的影响

3.2 吸附等温线

CST 在不同温度下吸附Cs＋的等温线示于图2。从图2 中可以看出，随着浓度的升高，吸附量也随之增加，浓度较小，曲线的斜率较大，吸附量增加的快；浓度增大，吸附量增加的较缓慢。而且，随着温度的升高吸附量也逐渐增大，这说明CST 对Cs＋的吸附是个吸热反应过程。

图2 CST吸附Cs的等温线

设C为反应后溶液中离子浓度Qm为饱和吸附量；Q为平衡吸附量。以C／Q对C作图，可得到Langmuir模型的吸附曲线，结果示于图3。图3中直线斜率为1／Qm，截距为1／KLQm。KL为经验常数。以lnQ对lnC作图，可得到Freundlich模型的吸附曲线，结果示于图4。图4中直线斜率为1／n，截距为lnKf。Kf和n为经验常数。

Langmuir方程和Freundlich方程分别列于（1）、（2）式：

（3）式中，b为Langmuir常数。

图3 Langmuir方程拟合

图4 Freundlich方程拟合

通过图3中直线斜率1／Qm，截距1／KLQm，可以得出饱和吸附量Qm和经验常数KL，通过图4中直线斜率1／n，截距lnKf，可以得出经验常数Kf和n。Langmuir方程和Freundlich 方程拟合结果分别列于表1和表2。

表 g方程拟合结果

表2 Freundlich方程拟合结果

比较表1和表2的拟合数据可知，Freundlich方程的线性较差，无法得出线性曲线，因此CST 对Cs的吸附更符合Langmuir吸附模型，当温度为298.15、313.15和328.15K 时，相关系数r2分别为0.999 1、0.999 8和0.999 9。此时对应的饱和吸附量分别为212.8、217.4 和232.6mg／g。

3.3 吸附热力学

为了得出吸附焓和吸附自由能，在不考虑温度对ΔH和ΔS影响的情况下，可近似用吉布斯方程和Langmuir常数求得热力学参数：

结合（4）、（5）两式可得（6）式：

式中，ΔG为吸附自由能，kJ／mol；ΔH为吸附热，kJ／mol；ΔS为吸附熵，J／（K·mol），R为气体常数，J／（K·mol）。

以lnb对1／T作图，结果示于图5。图5中直线斜率为－ΔH／R，截距为ΔS／R。由图5可得出热力学参数吸附热ΔH和吸附熵ΔS。

lnb对 1／T拟合的方程为：y＝－255 9.2x＋10.802（r2＝0.982 9），即－ΔH／R＝－255 9.2，ΔS／R＝10.802。将气体常数R＝8.314J／（K·mol）导入，得到不同温度下的ΔH和ΔS，再用公式（5）求出ΔG，结果列于表3。

表3 Cs在CST上吸附的热力学参数

由表3可见，ΔG＜0，表明吸附过程是自发进行的。温度升高时，－ΔG越大，吸附过程越容易进行，跟前面分析的此吸附过程为吸热反应比较符合。当ΔH＜20kJ／mol时，属于物理吸附，当80kJ／mol＜ΔH＜400kJ／mol时，属于化学吸附［14］。实验中，由于ΔH＝21.28kJ／mol，所以此吸附过程既有物理吸附又有化学吸附。

4 结论

（1）本工作实验条件下，在前12h，CST 对Cs的吸附速率较快，当达到30h以后，可认为基本达到吸附平衡。

（2）在pH＝6.75，温度为298.15、313.15和328.15K 时，CST 对Cs的最大吸附量分别为212.8、217.4和232.6mg／g。

（3）CST 对Cs的吸附比较符合Langmuir吸附模型。

（4）CST 对Cs的吸附是一个自发的吸热过程，由于ΔH＝21.277kJ／mol，所以此吸附过程既有物理吸附又有化学吸附。

图5 温度对吸附平衡系数的影响

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