TCAP氢同位素分离装置的小型化及分离性能

王伟伟，张 玲，余铭铭，梁建华，龙兴贵

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

氢同位素分离是氚处理系统中一个不可或缺的重要环节。热循环吸附方法（TCAP），是目前最为先进的氢同位素分离方法，通过该方法可以获得高纯氚［1，2］，也可用于氢同位素气体中少量氚的去除［1］。美国萨瓦纳河实验室［3］、洛斯－阿拉莫斯实验室报道［4］的TCAP氚分离装置处理量在百万居里左右，法国CEA／Valduc氚工厂的TCAP装置处理量在十万居里水平［5］。国内报道［6］过一台十万居里级处理能力TCAP氢同位素分离系统的研制情况。在型号任务及激光聚变靶生产中，需要频繁地使用少量氚（千居里级），氚中混入的少量氕需要及时去除。文献中报道的分离系统氚处理量较大，且体积比较庞大，不能很好地满足生产需求，因此迫切需要设计并建立一套小型（百居里级）高性能TCAP氢同位素分离系统。

TCAP系统通过加热／冷却系统实现冷热温度循环进而获得分离效果。分离效率、循环时间和温度变化范围是系统设计中所要考虑的重要因素。由于Pd－H体系氢同位素分离因子随温度降低而增加［7］，所以降低分离柱的冷却温度是提高分离效率的一个重要途径。萨瓦纳河实验室最初使用乙二醇、干冰作为冷却介质，随着系统处理规模的扩大，分离单元改为循环冷氮气进行冷却［8］。氮气的主要缺点是气体导热性能差，法国CEA／Valduc氚分离装置中采用传热性能更好的冷水作为冷却介质［5］，但冷水的使用温度不能低于0℃。在新一代TCAP分离装置CTC－TCAP系统中，使用了液氮作为冷却介质［1］，冷却温度降低到了－30℃，但液氮的缺点是自身很难通过循环冷却实现再利用。洛斯－阿拉莫斯实验室采用乙二醇水溶液作为循环导热介质，最低温度达到－40℃，最高温度可达160℃［4］。液态制冷剂一般都是有机溶剂，与氚接触后可生成含氚废物，后处理成本比较高［1］，但在实验室小规模应用中，所产生的废物量是可以承受的。采用液态制冷剂循环冷却装置的体积比较小，更能满足系统小型化的要求。

百居里级TCAP氚分离装置的研制情况目前未见相关报道。本研究主要对自行设计小型TCAP原理装置的分离性能进行考核，并对装置小型化设计提出改进建议。采用乙醇作为循环冷却介质，电加热方式对分离柱进行加热，自动实现TCAP生产模式操作。为了考核分离结果，配套建立了低温色谱分析装置，检测产品气和尾气的氢同位素丰度。

1 主要实验材料

分离原理装置：自制。这一自行研制的分离原理装置主要由分离单元、分析单元和控制单元组成。分离单元主要包括分离柱、分离柱外室和循环液冷却设备。分离柱填充材料采用中国科学院金属研究所研制的载钯硅藻土（以下简称Pd／K）复合材料［9］。实验用不同体积含量氘（氘纯度D%＝20%、50%、80%）氢－氘混合气体，该混合气由纯度为99.999%的 H2和纯度为99.9%的D2根据P－V－T 关系配制。

R70型超低温恒温冷却槽：杭州雪中碳有限公司产品。循环冷却液为分析纯无水乙醇。分析单元由Varian GC－450气相色谱仪改造而成，色谱柱分析柱填充材料为Mn2＋改性的γ－Al2O3材料，由中国科学院金属研究所提供。控制单元使用SIEMENS公司的PLC控制模块。气路部分使用美国Swagelok标准接头、阀门、管件来实现各组件的连接，通过VCR方式进行密封。

2 小型分离装置的设计

2.1 分离柱的设计

为了增加导热效率，Pd／K复合材料中添加了泡沫铜。泡沫铜和Pd／K复合材料压实后，均匀填充到一根长200cm、外径6mm的316不锈钢管中。不锈钢管两端加标准过滤器（4F型0.5 Micron，Swagelok），以阻止柱内Pd细粉及其它颗粒进入到管道中。采用机械加工的方法将不锈钢分离柱卷绕，卷绕直径为120mm，可放入外径为260mm的分离柱外室内。分离柱填充的Pd／K材料载钯量为40%，柱饱和吸氢量为4mmol，即氚处理量约为8.88TBq（240Ci），符合百居里级处理量的要求。

2.2 分离柱的加热冷却方式

分离柱的加热冷却设计示于图1。图1中可看到分离柱卷绕后置于分离柱外室内的情况。冷却液从冷却出口进入分离柱外室，从冷却出口输出，与分离柱进行热交换，实现分离柱的降温。在进行加热前，分离柱外室中的冷却液从冷却进口前的一个旁路排走。待冷却液排空后，盘绕在分离柱外侧的加热器开始加热，通过空气对流及辐射方式对分离柱进行供热。冷却液在制冷设备的冷却槽中维持在－50℃左右，当需要冷却分离柱时，开启装置的冷却电磁阀，冷却液在循环泵的作用下快速到达分离柱外室。

2.3 系统小型化与智能控制

不同规模分离装置的相关工艺参数列于表1。从表1来看，与十万居里级氚分离装置［6］相比，本系统所需空间体积约缩小为1／12，小型化特征较为明显。加热－冷却温度范围由140℃扩大为190℃，最低冷却温度由10℃降至－50℃，分离柱的单次置换效果将会明显增强。加热－冷却循环总时间缩短为1／2，分离效率将有所提高。

图1 分离柱的加热冷却设计图

表1 不同规模TCAP氚分离装置工艺参数比较

由于TCAP分离过程包含多次自动循环过程，因此对自动控制功能要求较高。该系统的操作软件通过PLC通讯单元实现过程控制。将电脑控制程序加载到PLC中，PLC按照所设的程序，根据压力信号来控制管路气动阀门的开启与闭合动作；根据温度信号控制分离柱的加热和冷却。电脑软件操作单元提供了良好的人－机对话界面，可显示系统的管路连接及器件布局，还可实现手动－自动操作的切换及循环工艺参数的设定。

2.4 分析装置

由于目前商业化的气相色谱仪不具备低温（液氮温度）分析能力，因此根据低温气相色谱方法原理［10］对气相色谱仪进行了改造：气体样品在He载气洗脱作用下流过液氮温度下的填充色谱柱，热导检测器TCD对流出气体成分进行检测。检测结果作为实验参数调整的依据，以提高分离柱的分离效果。

3 装置的运行性能

3.1 分离柱的加热冷却循环

分离参数设定完毕后，分离柱可进行自动分离循环。分离小循环包括分离柱一次加热－冷却过程。过程中压力和温度变化情况示于图2。整个过程的气体压力小于100kPa，即在负压下操作，对辐射安全防护比较有利。由图1可以看出，一个循环所需时间约为900s（15min）。在加热过程中，温度参数（333K）作为过程控制参数。温度高于333K，即60℃加热停止，分离柱内气体向回流柱中转移。柱内压力达到32kPa后，冷却过程开始。温度为223K（－50℃）乙醇液体流入空的分离柱外室，柱内压力温度迅速下降。当液体温度降至273K（0℃），吸收过程开始。回流柱压力降至0.8kPa时，吸收过程结束，冷液迅速排空，等待下一个循环的加热过程。压力值作为过程参数比温度更容易控制［5］，但本研究中使用了两个温度点进行过程控制。在加热过程中采用温度控制点（333K）是为了防止加热温度过冲，以减少柱内产生过多的解析气体，降低浓度梯度的破坏程度。在吸收过程中使用温度控制点，是为了研究吸氢温度对分离效率的影响，以期提高分离效率，相关研究将近期开展。

图2 分离柱的加热冷却压力温度变化曲线

分离大循环即生产模式包括一次补气，n次分离小循环，和一次取气。程序设定执行3个大循环，第一个大循环中包含1次补气、5个小循环和1次取气；第二、三个大循环包含1次补气、2个小循环和1次取气。根据过程中气体压力的变化情况，可以评估程序设定的执行情况。回流柱中气体压力与时间的变化关系示于图3。从图3中可以看出，首先出现了5个尖锐的大峰和1个小尖峰，之后是两组2个大峰和1个小峰，与程序设定相吻合。大峰高度基本保持一致，相邻间隔时间均为0.25h，表现出良好的可重复性。

图3 生产模式下回流柱压力变化与时间的关系

3.2 分离柱的分离效果

TCAP分离过程是一个很复杂的工艺过程，影响分离效果的因素有很多，所以在进行分离效果研究时，共设置了26个独立参数。通过参数的调节可达到分离效果的优化。经过初步实验，优化参数设置如下：1）分离柱的加热温度最高为140℃，最低温度为－50℃；2）置换气进入分离柱的温度＜0℃；3）进料比约为饱和吸氢量（86mL）的15%，进料最高压力5 100Pa，最低压力1 100Pa；4）回流比约为饱和吸氢量（86mL）的30%；5）总吸氢量约为饱和吸氢量（86mL）的80%。

循环次数与分离效果的关系列于表2。由表2可以看出，随着原料气D纯度的降低，分离效率明显降低。在生产模式下，D含量为80%时，分离效率为8.7mL／h；由于循环过程中分离效果具有累加性，因此随着循环次数的增加，低氘含量的H－D混合气（D%＝20%）同样能实现明显的氘浓缩效果（产品气D含量达到了99.0%）。与原料气D含量相比，尾气中D的含量过高。因此，经过一次分离得到的尾气，可以作为原料气进入下一次分离过程。

降低单次尾气中D%含量，值得进一步研究。

表2 不同组分工艺实验参数及实验结果

4 结 论

1）完成了TCAP分离装置的小型化设计，根据设计组建了一套原理装置。

2）该装置体积小巧，约为十万居里级氚分离设备体积的1／12。

3）分离柱完成一次加热－冷却过程所需的时间为0.25h。在电脑程序及PLC控制下，系统可按照参数设定自动完成TCAP工艺全过程。分离过程在负压状态（小于100kPa）下进行。在生产模式下，由氘纯度为80%的原料气可分离出氘纯度99.5%产品气，其生产效率最高可达8.7mL／h。循环过程中分离效果具有累加性，低氘含量H－D混合气（D%＝20%）同样能实现明显的氘浓缩效果（产品气D含量达到了99.0%）。

由于单次分离后尾气中D含量降低不显著，相关原因还需要进一步研究。

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［3］ Staack GC.HT TCAP loading results for the tritium facility modernization and consolidation project（S－7726）［R］.WSRC－TR－2001－00488.Aiken：savannah River Site，2001.

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