氚光源及其研究进展

吴 健，雷家荣，刘文科

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

日益恶化的能源和环境形势，已逐渐成为制约人类生存和发展的重大问题。节约传统能源，开发利用新能源，是解决人类能源和环境困境的必由之路。同位素能源是一种清洁、安全的能源。用放射性核素与荧光物质制备自发光材料，是同位素能源应用的一种形式。用放射性核素制成的自发光材料光强稳定，无需电源，无需维护，是黑暗条件下小视野照明的优良光源，具有良好的应用前景。例如氚（3H）的自发光材料可用于地铁、矿井、建筑物逃生标牌［1］和各种航海、航空仪表盘，枪械瞄准器具［2］等。这些自发光材料军民两用，拓宽了同位素能源利用的领域和形式 ，大幅节约了传统能源。

国外对于放射性同位素照明研究起步早，应用广泛。国内相关研究起步较晚，应用程度低。我国正处于经济建设的繁荣时期，很多场合需要放射性同位素照明装置。氚光源是应用最为广泛的同位素照明装置，因此有必要加大其研发力度，使之为国民经济发展服务。

1 氚光源发光机理及应用现状

1.1 发光机理

同位素照明装置是利用放射性同位素衰变时放出的带电粒子（α或β粒子）轰击荧光粉，在其晶格内发生初级电离，产生电子空穴对，具有较大动能的次级电子继续在荧光粉晶格内发生次级电离。它们或者再产生新的电子空穴对，或者与晶格相互作用，迅速失去多余的能量，达到导带底和价带顶［3］。电离过程产生的电子空穴对在掺杂原子形成的发光中心复合时输出光子。不同种类的荧光粉基体和掺杂物质（又称激活剂）在晶体中形成不同的能带结构，导致发光颜色各异。同位素照明装置发光的颜色主要是：蓝色、绿色、橙色、红色等。其中绿色光的需求量最大，因为绿色光是人视神经最敏感的色光。从能量角度看，同位素衰变产生带电粒子动能作为能量输入，荧光粉将带电粒子动能转化为光输出。荧光粉的发光效率直接影响氚发光装置的亮度。影响荧光粉发光效率主要有三个因素［4］：传递效率、量子效率和光子输出比。基质被电子束激发后产生电子空穴对，这些电子空穴对经过能量弛豫和无辐射复合等过程后才将一部分能量交给发光中心，此部分能量与电子空穴对能量之比为传递效率；发光中心接受到的激发能只有一部分是产生光子的，称之为量子效率；发光中心发出的光子在晶粒内和晶粒中穿越，因再吸收、折射、反射等损耗，只有一部分输出，称为光子输出比。如何提高这三个因素已成为荧光粉研究的热点问题。

1.2 氚的优势

应用于同位素照明装置的放射性核素需要满足如下条件［5］：1）要具有足够的能量；2）对发光材料晶体的结构不会造成大的破坏；3）制成的发光器件或光源，对使用环境和人员不会造成危害；4）有较长的物理半衰期和较短的生物半衰期；5）较低的化学毒性。

从历史上看，第一次世界大战期间，镭（226Ra）和硫化锌混合物就已经用于飞机仪表照明。但使用中发现，226Ra的α射线及其子体的β、γ射线激发基质发光的同时，也对基质的发光性能造成损坏，使之失去发光能力，引起发光粉灰化［6］。随后，人们又发现了226Ra与90Sr等放射性核素的生物毒性，因此，国际原子能机构（IAEA）对用于同位素照明装置的核素做出了规定［7］。20 世 纪 60 年 代，较 低 毒 性 的 钷（147Pm）和氚（3H）逐步取代了原来的高毒同位素。目前同位素照明装置中最常用的核素是氚。氚是氢的同位素，是目前同位素发光装置中最具优势的核素，其物理性能如下［8］。

1）氚是纯β发射，最大能量18.6keV，平均能量5.7keV，产物为稳定核素3He。氚衰变的β电子在通常的固体材料中射程不足1μm，因此不会构成外照射危害。

2）氚的物理半衰期为12.3a，能满足长寿命光源的要求。

3）氚衰变的β电子能量较低，对于荧光粉晶格结构的损伤小；在荧光粉中的射程短，能量沉积完全。

4）氚的生物毒性小。其衰变产生的β电子能量低，且氚的生物半衰期短。氚水是氚最具毒性的形式，生物半衰期约12d。

5）氚价格相对较低。

6）氚通常以气态形式存在。实际上，含氚载体可以为液态和固态。其他核素存在各自的缺陷，如85Kr存在 γ放射性，90Sr生物毒性大，147Pm半衰期较短（约2.6a）。

1.3 应用现状

氚发光装置广泛用于军事领域，如仪表盘、机场跑道标识、枪械瞄准器具等。美国、前苏联等核大国从国防需要出发，先后研制出形状各异、用途不同的氚荧光灯［9］。随着冷战的结束，国外这类军用技术逐渐转为民用，许多发达国家都有氚发光制品的生产厂家。如，瑞士的Mbmicrotec公司具有激光封口技术专利，其产品主要用于军用和民用钟表指针，枪械瞄准器，军用指南针等。产品系列称为Trigalight，保证至少十年的使用寿命，能在－60～80℃温度范围内长期使用。产品由铝管或者不锈钢管内涂覆荧光粉，并充氚气密闭，以蓝宝石作为透光窗口［10］。

目前氚气自发光管主要由加拿大SRBT公司提供，该公司已有25年生产氚气自发光管的经验，持有加拿大政府原子能安全委员会颁发的氚气产品生产许可证［11］。目前SRBT公司名下已有Betalight、Betalux和Luminexit三款产品，并开始为工业需求研制故障保险光源。其产品是在硼硅酸盐玻璃内壁涂敷ZnS荧光剂，充入氚气密封，并将玻璃管置于ABS阻燃塑料中。制造时产品最低初始亮度约0.51cd／m2［12］。

国内尚未实现氚发光装置的工业化生产。20世纪90年代，中国原子能科学研究院与明光仪器厂联合研制出一种氚光源样灯［2］，照度与进口产品相近，但是离大批量生产还有很大距离［13］。近年来，东北师范大学辐射技术研究所谷德山等［14］研制出红、绿、蓝三种颜色的氚灯，亮度分别为：0.3、0.6和0.22cd／m2。

国内实际应用氚发光装置极少。2001年香港机电工程署从国外引入氚发光逃生指示牌，以取代目前使用干电池的紧急出口指示灯和各类提示牌。据估算［1］，由于氚光源逃生指示牌无需维护，其十年使用期内的总费用远远低于使用干电池逃生指示牌所需的费用。可见，使用氚光源指示牌既节能又经济。

2 氚灯亮度影响因素

氚灯是应用最早最广泛的氚发光装置。氚灯由玻璃管内壁涂覆荧光粉，并充入氚气体密封构成，又称氚气自发光管。氚灯研究与应用过程中，有两方面的问题值得关注：亮度、安全使用与保存。影响亮度的主要因素有荧光粉性能、荧光粉涂层厚度、氚气压强、玻璃管几何形状等。安全使用与保存方面主要是氚灯设计和氚灯使用保存相关措施。

氚发光装置常用的荧光粉有硫化锌基荧光粉和稀土基荧光粉。影响荧光粉发光性能的因素有荧光粉基体类型、粒径、晶型、表面形貌、掺杂元素种类及浓度等。适合氚发光装置的荧光粉应该具有高发光效率，对自身发光光谱有较高的透过率和耐辐照能力。选用合适的荧光粉可以提高氚发光装置的亮度和使用寿命。

Korin等［8］通过实验研究了圆柱形氚灯亮度的影响因素。在考虑了荧光粉粒径、荧光粉涂层厚度、管径、氚气压力后，得到了氚灯亮度的经验公式：

（1）式中，I为光电倍增管电流，正比于氚灯光强；P、Di分别为氚气压力（Torr）和氚灯玻璃管内径（mm）；a和b为拟合参数，a仅与氚气压强有关，与荧光粉粒径及涂层厚度无关；b仅与荧光粉粒径及涂层厚度有关，与氚气压强无关。其主要实验结论如下。

1）随氚气压强增大，氚灯亮度增大。在较高压强下，亮度随氚气压强增大而呈现饱和趋势，但在最高实验压力270kPa时并未达到饱和值。

2）在较小压强下，氚灯亮度随玻璃管内径增加而线性增大；在较高压强下，亮度随管径增大而呈现饱和趋势。

3）对于同一粒径的荧光粉，其涂层厚度存在最优值，且该值不随压强变化。粒径越大，相应的涂层厚度最优值越小。

4）相同压强下，荧光粉粒径越小，氚灯亮度越大。

氚衰变产生的β电子与气体分子碰撞，能量逐渐损失，甚至不能到达玻璃管壁，无法激发荧光粉发光，称为气体的β能量自吸收。Korin等的结论1）和2）表明，在较高气压下，氚气的β能量自吸收现象不容忽视。氚气压力增大，一方面使β电子的自由程变短，损失在气体中的β电子能量比例增大，实际对光强有贡献的氚气体层厚变薄；另一方面对光强有贡献的氚气体层厚内的氚气总数增加。二者相互竞争，出现了上述现象。在270kPa时，亮度未达饱和。这与国内实验结果［2］一致。如果认为实际对光强有贡献的氚气体层厚与气压呈反比，可以计算出大约在2.5MPa（25个大气压）过后，氚灯亮度不再随气压上升，并假设采用ZnS基荧光粉，此时光强大约为6.9cd／m2［15］。在较高压强下，由于气体的β能量自吸收效应更为显著，导致了亮度随管径增大而呈现饱和趋势。荧光粉对自身发光光谱具有一定的吸收，即荧光粉有蔽光性。荧光粉的蔽光性导致涂层厚度存在最优值。

氚灯亮度会随时间延长而衰减。造成亮度衰减的原因主要有［8］：氚核素衰变、核素衰变导致压力升高（一个氚分子衰变产生两个3He单原子分子）、荧光粉的辐射老化等。商用氚灯亮度大约以每年10%的速度衰减，其亮度衰减曲线与氚灯几何形状有关［16］。

3 氚光源研究概况

一般而言，传统玻璃管型氚灯的亮度在1cd／m2以下［17］，适用于黑暗条件下小视野照明。如果能够提高氚光源亮度，并同时保证其安全性能，那么氚光源的应用范围将大幅扩展。例如，如果能将氚光源在波长520nm处的亮度提高到约34.3cd／m2，则可能制成间接转换型同位素电池［18，19］。提高氚气压力和增大玻璃管内径对传统玻璃管型氚灯亮度的提高有限，而且不经济，也不实用。国外有公司曾经制成含6.142TBq（166Ci）的玻璃管型氚灯，亮度约3.4～4.4cd／m2［20］。由于采用了很大的保护装置确保其安全使用与保存，该氚灯的适用范围受到限制。

传统玻璃管型氚灯具有结构简单、亮度稳定和使用寿命长的优点。但是，传统玻璃管型氚灯也存在气体β能量自吸收、荧光粉蔽光性和玻璃管有破裂可能等缺点，影响了氚灯性能的进一步提高，限制了氚灯应用领域的扩大。为了克服传统玻璃管型氚灯的缺点，并获得更高亮度的氚光源，国外学者做了很多尝试。其研究工作中使用的氚载体形式可分为：氚化有机物、金属氚化物、氚水以及氚气。

3.1 氚化有机物

氚化有机物的制备通常是在催化剂的作用下，将氚原子加到不饱和有机物的碳碳双键或碳碳三键上［21］。有机物在辐照下通常是不稳定的，因此如何选择耐辐照的有机物成为制备氚化有机物的关键。芳香族有机物常用于放射性同位素发光涂料［22］。国内外研究者用于制备氚化有机物的芳香族化合物有苯乙烯［23，24］、1，4－双（苯基乙炔基）苯（1，4－bis（phenylethynyl）benzene，DEB）［25］等。Shepodd等［21］以 Pd／C作为催化剂，使DEB分子中的两个碳碳三键与H2或T2发生反应，反应式为：

（2）式中，R为苯基。DEB与催化剂Pd／C的混合物能在室温下快速与H、D和T发生反应，并且在较长时间内保持很好的稳定性。因此，DEB可以用于氚气运输过程，防止氚气泄漏。DEB的氚化率可达95%，氚化DEB的固氚能力强，并对可见光透明［25］。因此，DEB也可以作为氚的载体，用于氚光源研制。Renschler等［26］利用DEB作为氚载体，将其与有机荧光物质一起溶入苯乙烯中制成透明的发光塑料。该发光塑料具有0.34～1.4cd／m2的初始亮度，但是几周后发光塑料老化变色并且不再发光。发光塑料亮度的损失主要是因为辐射导致的老化效应［18］：辐射导致塑料变色和有机荧光分子受到损伤。Clough等［27］提出将无机荧光粉分散于氚化有机物中，制成高透明性的发光材料。这种氚发光材料相比于传统氚灯的优势在于：1）氚化有机物中氚密度可等效于数十个大气压的氚气密度；2）即使容器破损，也不影响发光性能；3）亮度可能随包膜荧光粉的涂层厚度增大而增大；4）如果氚化有机物的折射率与荧光粉相近，荧光粉的光输出会提高。Gill等［28］利用氚化DEB与无机荧光粉制成氚化DEB包膜的氚发光粉。利用所制成的氚发光粉制作涂层，在涂层厚度约0.5mm时，亮度为1.4cd／m2；在厚度约3mm时，亮度为3.4cd／m2。但是氚发光粉的亮度随时间衰减快，20d后亮度降至约0.24cd／m2。亮度衰减的原因同样是因为辐射作用使有机物的老化变色。Ellefson等［29］将氚化DEB与含荧光粉的二氧化硅气凝胶［30］结合，制成的氚光源亮度为4.1cd／m2，但同样由于辐射作用导致有机物老化，22d后亮度衰减至1cd／m2。Renschler等［18］采用耐辐照的硅氧烷聚合物，将其氚化后与无机荧光粉结合，产物初始亮度＞3.4cd／m2。由于氚化硅氧烷的挥发和辐射老化变色，亮度逐渐衰减。陈玉玺［23］在纯苯乙烯溶液中，通入气态氚，制得氚化聚苯乙烯，并包膜到发光基质表面，制成氚发光粉。所得产品亮度为4～8μcd／cm2。清华大学核能与新能源技术研究院［6］在研制氚发光粉时采用氚化聚苯乙烯包膜到发光基质表面，所制得的氚发光粉同样存在有机物老化的问题，使得亮度低、寿命短。

3.3 金属氚化物

某些金属对氚的吸附能力强，可形成金属氚化物。例如，氚化钛可以作为氚光源中稳定的氚载体，用于氚光源改进研究。Tompkins等［31］采用0.4～1μm的钛薄膜吸附氚，形成氚化钛（TiT2）作为氚载体。氚化钛薄膜与ZnS涂屏间距0.25mm形成氚光源。但是金属的β能量自吸收很严重，制成的发光粉亮度低，约0.2cd／m2。

3.4 氚水

氚水也可以作为氚的载体。Ellefson等［29］利用含荧光粉的二氧化硅气凝胶吸附氚水，形成的氚光源亮度达15.8cd／m2。但是由于气凝胶与氚水结合不牢固，一旦与氚水供应源断开，亮度很快衰减。Gill等［17］以离子交换的方式使稀土离子进入沸石，形成发光中心，再使沸石吸附氚水，制成氚光源。沸石耐辐照能力强，且与氚水结合紧密。利用沸石制得的氚光源亮度接近3.4cd／m2，且亮度稳定。

3.5 氚气

氚气是氚光源中应用最广泛的氚载体。Ellefson［15］将荧光粉松散地分散于玻璃管内，并使管内氚气压力从0～7.07×105Pa变化，观察到亮度呈线性增加。Ellefson等［29］将氚气引入含荧光粉的二氧化硅气凝胶中，使气凝胶表面残存的—OH和—C2H5基团与氚气进行同位素交换，制成的氚光源亮度达3.8cd／m2，且稳定。

4 安全评价

正常情况下，商品氚发光源释放的氚极少。氚以氚化水形式进入体内后，它主要以体内游离水的形式参与代谢，并能迅速自体内排出［32］。在美国，氚光源应用较早，且使用范围也较广，并未发生因氚光源的使用而危害人员和环境的事件，其安全使用记录非常好。美国的四例氚光源破损事件的调查结果表明［33］，即使氚光源发生意外破损导致氚气泄漏，也不会对人员和环境带来有害影响。从辐射防护的角度来看，氚发光装置的生产和使用都具有明显的正当性。氚发光装置经济合算，优越性与安全性早有共识。只要按照相关规定进行正确操作与使用，氚发光装置是不会对人员和环境产生任何危害的环保产品［11］。

对于氚灯及标志牌，国际上相应的标准有英国标准 BS 5499：Part2－1988［34］、美国标准 UL－924［35］等。中国核工业集团公司四○四厂在1994年7月18日发布了“气体氚光源（EJ／T 856－94）［36］”的行业标准，该标准规定了气体氚光源的技术要求、检验方法和标志、包装、运输、贮存等内容，该标准适用于气体氚光源，也适用于气体氚光源装置。

5 展 望

一些发达国家对于氚光源的研究与使用起步早，且应用程度较高。与之相比，国内相应的研究及应用水平还存在很大差距。在能源日趋紧缺的背景下，更应该着力研发符合实际应用要求的国产氚光源；同时应完善相关法律法规，以使氚光源得以推广应用。当前如何在不增加氚用量的前提下提高氚灯亮度是氚灯发展的关键。业已发现，氚气与分散在三维空间中的无机荧光粉构成氚光源，可以减少气体β能量自吸收和避免荧光粉的蔽光性，并且随氚气压力增大，其亮度可有效增加，这样的体发光氚光源应该成为对传统氚灯改进尝试研究的重点。目前氚光源改进研究概况列于表1。此外，荧光粉的发光效率和使用寿命直接影响氚光源的性能。随着显示器的工业需求增长，荧光粉研究与生产有了长足的进展。氚发光装置的研制可借鉴阴极射线管荧光粉和荧光粉涂层技术，从而提高氚灯的亮度和使用寿命。

表1 氚光源改进研究概况

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