氢－水液相交换疏水催化剂制备及活性影响因素研究进展

胡 胜，熊亮萍，侯京伟，罗顺忠，罗阳明

（中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

随着核工业的发展，各类型聚变、裂变反应堆和核燃料后处理厂等核设施每年会产生大量含氚废水，需对其处理，以减小对环境的污染。CANDU类型动力堆及以重水作反射层的实验研究堆，随着堆运行时间延长，重水丰度逐渐下降，氚含量逐渐升高，需定期处理重水。氢－水液相催化交换（LPCE）是从水中分离氢同位素的一种有效方法，是指气态氢气与液态水之间进行的氢同位素交换反应，可用于含氚重水提氚、重水升级、含氚废水脱氚及重水生产等领域［1－12］。

疏水催化剂是实现LPCE反应的关键。其原理是利用催化剂的疏水性，避免低温下液态水堵塞载体中的微孔，以免造成氢气、水蒸汽等气相反应物在催化剂内输送困难，无法到达催化剂活性位点，使催化剂“中毒”。疏水催化在环境保护、精细化学品等领域也有广泛应用，其共同特点是反应在室温或略高于室温下进行，能耗低。氢水液相交换疏水催化剂主要以Pt为活性金属，其价格昂贵。降低制备成本，提高使用寿命和稳定性一直是疏水催化剂发展的重要方向。揭示活性金属微观结构与催化活性的关系，解决疏水催化剂设计、制备过程中的基础问题，实现疏水催化剂“可控”制备，是实现该目标的重要途径。本文拟对近年来疏水催化剂设计、制备及活性影响因素的研究进展进行概述，并提出未来疏水催化剂发展方向。

1 疏水催化剂制备方法概述

与一般多相负载催化剂一样，疏水催化剂也包括活性组分和载体，不同的是还需要在催化剂表面构成疏水的环境。以疏水载体负载活性组分，催化剂制备过程中不需要再进行疏水处理，而以亲水载体负载活性组分则需要用疏水性高分子聚合物，如PTFE（Polytetrafluorethylene，聚四氟乙烯）、聚硅氧烷等，在活性组分负载前或负载后对载体进行疏水处理。一般认为，PTFE处理具有最好的疏水效果。

目前演示阶段，LPCE反应采用的疏水催化剂主要有Pt／有机载体、Pt／C－PTFE 和Pt／C／IC（Inert carrier，惰性载体）三种类型［4－12］。Pt／有机载体类型催化剂是直接将活性金属Pt负载于SDB（Styrene Divinylbenzene Copolymer，聚乙烯－二乙烯基苯聚合物）或PTFE等疏水性有机高分子载体上，制备工艺简单。制备这类催化剂的关键在于疏水性高分子载体的合成，要求其具有较大的比表面积和理想的孔径分布。催化剂成型一般在负载活性金属前完成，也可将Pt先负载于小粒径载体（如PTFE微粉）［7］，再通过机械方法成型。由于该类型催化剂的疏水性表面与前驱体溶液间相容性较差，因此活性金属粒径较大，且团聚严重，Pt的利用率不高。

Pt／C－PTFE和Pt／C／IC两种疏水催化剂都需要先将Pt负载在高比面积亲水性碳载体上，活性金属有很高的分散度，PTFE构成催化剂疏水环境。不同的是Pt／C－PTFE制备是将Pt／C与PTFE微粉混合，通过机械挤压得到各种形状催化剂，PTFE用量较多。而Pt／C／IC是将Pt／C与PTFE一起负载于不同的惰性载体上，PTFE同时起粘结剂作用。该类型疏水催化剂PTFE用量少，内扩散效应小，活性金属利用率高，被认为是最具发展潜力的一类疏水催化剂。

总体来说，由于制备工艺相对成熟，近年来有关Pt／有机载体和Pt／C－PTFE类型疏水催化剂制备的报道较少。下面将重点介绍一元及二元Pt／C／IC类型疏水催化剂制备方法及活性影响因素的研究进展。

2 Pt／C／IC疏水催化剂的制备及活性影响因素

Pt／C／IC疏水催化剂制备涉及惰性载体、活性金属载体选择，活性金属负载及疏水环境构建等几个方面，这些都影响最终疏水催化剂活性及具体使用工艺。

2.1 碳负载Pt基催化剂

2.1.1 活性金属

相对于其它单一金属，Pt在高温、低温反应条件下都对氢－水同位素交换反应表现出最高的催化活性。Pt平均粒径是疏水催化剂最重要的活性因素之一［13］。在1.8～4.4nm 范围［13］，随Pt平均粒径减小，疏水催化剂的LPCE催化活性升高。对于Pt催化的LPCE反应，氢气与水蒸汽的同位素交换发生在Pt表面，因此Pt的表面特性是影响催化剂活性最重要的因素之一，它提供了催化反应发生所需要的场所。Pt粒径减小，则Pt的比表面积增大，同时表面原子数也增加，表面原子的配位不饱和度相应增加，表面能也随之提高，因而具有更高的化学活性，更趋向于与其它原子结合以降低表面能，Pt表面活性位的可利用效率提高。这可能是疏水催化剂活性随Pt粒径减小而升高的原因。

Pt／C催化剂制备方法不同，最终的Pt微观结构也不同。分别采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和微波加热的乙二醇还原法等三种方法制备Pt／C催化剂，改进浸渍还原法得到的疏水催化剂活性最高，常规浸渍还原法得到的疏水催化剂活性最低。研究发现Pt平均粒径和价态分布同时影响这三种疏水催化剂的活性［14］。

采用H2／N2混合气对Pt／C催化剂进行加热还原处理［14］。结果表明：在500℃下处理1h后，Pt平均粒径略有增大，但Pt单质的含量显著增加，疏水催化剂的活性明显提高。进一步证实了Pt基疏水催化剂中，Pt价态分布影响其催化活性。其中，Pt单质对LPCE反应起主要的催化作用，Pt氧化物的催化活性较弱。

2.1.2 活性金属载体

碳材料是最常用的催化剂载体之一，而活性碳、碳黑是使用最多的两种碳材料，各国也常将其用于疏水催化剂中活性金属的载体［15］。多孔结构的活性碳有非常高的比表面积，可提供较多的活性金属位点。小粒径活性碳材料采用机械研磨方法得到，一般在数十微米以上。碳黑具有良好的导电性，主要用于制备燃料电池催化剂，气相法制备的碳黑粒径一般在数十纳米。也有直接将疏水性氟化碳用作疏水催化剂载体的报道［16］，不需再对催化剂进行疏水处理，但制备的催化剂活性金属粒径一般较大。

选择合适的碳载体，可以提高疏水催化剂活性，降低催化剂成本［17］。本研究小组［17］分别以碳黑（CB）和多壁碳纳米管（MWNTs）为载体负载活性金属Pt，并与商用Pt／活性碳（AC）催化剂一起制备相应疏水催化剂。研究结果显示，Pt微观结构，碳载体粒径、比表面积，疏水催化膜的微孔结构和局部亲疏水性等因素一起影响三种疏水催化剂活性，多壁碳纳米管基疏水催化剂活性最高，活性碳基疏水催化剂活性最低。

与碳黑进行比较，熊亮萍等［18］探讨了纳米SiC粉和铈锆复合氧化物 Ce0.4Zr0.6O2－γ－Al2O3作为泡沫镍基疏水催化剂中活性金属载体的可能性［18］。结果表明，表面催化膜疏水性，尤其是局部疏水性成为疏水催化剂LPCE活性的主要影响因素，只有疏水性较好的Pt／CB／FN具有较高的活性。尽管如此，三种疏水催化剂对常温氢氧复合反应均表现出良好的催化活性。

2.1.2 活性金属的负载

碳负载Pt基催化剂制备是实现制备Pt／C／IC类型疏水催化剂的关键步骤之一，其工艺决定了活性金属微观结构（粒径、价态分布和合金化程度等）及在碳载体表面的分布，对最终疏水催化剂活性起决定性作用。

对于小粒径碳载体，浸渍－液相还原法是一种最常用的制备Pt／C催化剂制备方法，其优点是易于控制，适合于工业大规模生产，缺点是Pt的分散度不高。对浸渍－液相还原法进行了改进，以乙二醇代替异丙醇（或乙醇）作为分散溶剂［13，19］制备 Pt／CB 催化剂。相同条件下，常规和改进浸渍－液相还原法制备的质量分数为20%的Pt／CB催化剂平均粒径为2.9nm和1.8nm，Pt的分散度明显提高。Pt粒径大小可通过改变pH、反应温度和甲醛用量等条件来控制［13，19］。提高溶液的 pH，可增加［PtCl6］2－的还原速度，而且碱性条件下，乙二醇对Pt粒子有保护作用，因此随pH升高，Pt的分散度增加、粒径减小。提高反应温度、增加甲醛用量，可加快［PtCl6］2－的还原速度，Pt的粒径减小。

微波辐射加热具有升温速度快、加热均匀等特点。微波加热的乙二醇还原法以乙二醇为分散溶剂和还原剂，反应速度快，过程环保，已被广泛应用于金属纳米材料及催化剂制备［20－25］。将微波辐射加热应用于Pt／C催化剂制备，Pt前驱体被还原成单质Pt，乙二醇被氧化为HOCH2COOH，而 HOCH2COO－可与单质Pt形成螯合物，抑制Pt粒子长大［24］。因此，提高溶液pH，即增加加入的碱量，可增加HOCH2COO－含量，减小Pt的粒径［23－25］。Pt粒径也随反应体系升温速率的变化而变化。快速升温可使Pt前驱体的快速还原，短时间内爆发性产生大量Pt晶核，得到的Pt／C催化剂中，Pt平均粒径更小（小于2nm），且分布均匀，无团聚现象。密闭带压体系易得到非常快的升温速率［25，26］（大于100K／min）。

微波加热的乙二醇还原法也可用于碳负载Pt基二元催化剂制备。由于前驱体有相近的氧化还原电势，制备的 Pt－Ir／C 和 Pt－Ru／C 催化剂［26－29］中，Pt－Ir和 Pt－Ru 间 以 合 金形 式 存 在。随Ir或Ru含量的增加，活性金属粒子的粒径改变很小，但面心立方结构逐渐不明显，即晶体结构逐渐无定形化。与制备Pt／C催化剂相同，活性金属平均粒径可通过改变溶液pH和微波加热速率控制，升高pH或升温速率均有利于得到高分散度、小粒径的Pt基二元催化剂。

2.2 疏水环境构建

在Pt／C／IC疏水催化剂中，具有强疏水性的PTFE构成催化剂疏水环境。PTFE用量过低时［30］，疏水催化剂因疏水性不够而降低反应效率，PTFE用量增加可提高催化剂的疏水性，但更多Pt表面活性位点被覆盖，同时位阻效应增加。因此PTFE用量存在最佳值，研究［30］发现，PTFE与Pt／C的质量比为0.8时，疏水催化剂活性最高。研究还发现，对惰性载体泡沫镍用PTFE进行预处理，有利于Pt／C催化剂在泡沫镍上的均匀分散，同时可以增加表面疏水催化膜的附着力。PTFE与Pt／C比例为0.5时，PTFE预处理会提高催化剂的活性。

2.3 Pt／C／IC疏水催化剂的制备

Pt／C／IC疏水催化剂制备包括以下几个步骤：1）制备Pt／C与PTFE的悬浮液，为提高Pt／C、PTFE的分散均匀性和悬浮液的稳定性，通常需要在其中加入一定量的表面活性剂；2）采用喷枪喷涂或自然浸渍等方法，将悬浮液吸附于惰性载体表面；3）程序升温处理，除去加入的表面活性剂；4）在略高于PTFE熔点的温度下高温处理，提高Pt／C、PTFE与惰性载体结合强度。

惰性载体主要构成Pt／C／IC疏水催化剂的骨架，其性质不仅影响催化剂活性、使用寿命，还会影响到LPCE反应的具体工艺，目前各国主要使用陶瓷及不锈钢丝网［10，11］。陶瓷的优点是成型性好，缺点是外比表面积小，活性金属负载量低，散热性不好。不锈钢丝网外比表面积较大，但由于表面较光滑，需要进行特殊处理才能保证Pt／C、PTFE的结合强度。近年来，一种高比表面积的泡沫镍（FN）［12］被用作疏水催化剂载体，与陶瓷或不锈钢丝网相比，其优势体现在：活性金属负载量高；表面粗糙，不需要对表面进行氧化等特殊处理，与PTFE及Pt／C的结合力强等。

3 Pt基二元疏水催化剂活性影响因素

由于Pt价格高昂，是疏水催化剂主要成本，研究高活性、低价格和高稳定性的非Pt或部分取代Pt金属催化剂具有重要意义。非Pt催化剂主要集中在对Ni－Cr催化剂的研究上，但其活性明显低于Pt基催化剂［11］。而在Pt中适量掺入其它金属，可提高疏水催化剂活性，降低成本。

3.1 LPCE微观反应机理

对于LPCE反应，疏水催化剂的“憎水”性质使液态水很难进入催化剂微孔，反应床上进行的氢－水交换反应实际上包括催化交换和相间转化两个过程［4－10］，液态水在亲水填料上发生汽－液相间转化，转化为水蒸汽，疏水催化剂上发生水蒸汽与氢气间的氢同位素交换反应，在活性金属表面进行。

基于B3LYP密度泛函理论，结合统计热力学，计算不同温度下氢气和水蒸汽分子在金属Pt表面的吸附、解离及共吸附行为。在LPCE反应温度下，水蒸汽分子在Pt表面不发生解离［26，31－35］。Pt表面的氢同位素交换主要通过形成的（H2O）nD＋（ads）（n≥2）中间体，在水合层与直接吸附在Pt表面的D原子间进行（路径1）［26］。

除单质Pt外，Pt基疏水催化剂中同时存在Pt的氧化物PtO和PtO2［26］，水蒸汽分子在 Pt氧化物表面会发生解离，因此与金属Pt表面的反应机理不同，对于实际Pt基疏水催化剂，氢气与水蒸汽之间的氢同位素交换同时还存在另一条反应路径（路径2）。

依据上述相间氢同位素交换微观反应机理，在活性Pt中适量掺入其它元素，加快反应路径1或2，就有可能提高疏水催化剂对LPCE反应的催化活性［36］。以此理论为基础，在Pt中适量掺入Ir、Ru及Fe系元素，有可能提高疏水催化剂活性。

3.2 Pt基二元疏水催化剂

文献［26，27］采用高压微波加热法，制备了不同原子比例的碳负载Pt－Ir／C催化剂，考查了相应疏水催化剂的催化活性。结果表明，在Pt中适量掺入Ir，疏水催化剂活性提高。Pt、Ir原子比为4∶1时，疏水催化剂对LPCE反应的活性最高。与此类似，在Pt中掺入金属Ru，Pt与Ru原子比为2∶1和1∶1时，疏水催化剂的活性高于单一Pt基疏水催化剂［29］。

Pt、Ir和Ru几种金属中，Pt对LPCE反应有最高的催化活性，单纯Ir、Ru的催化作用不会提高疏水催化剂的活性，Pt与Ir、Ru间存在催化协同效应。两种疏水催化剂活性提高的原因均可通过LPCE的“双路径”反应机理来解释［26，29］。在室温或略高于室温条件下，水蒸汽分子在金属Pt表面不发生解离［33－35］，而在金属Ir和 Ru表面则会解离成—H 和—OH［27－29，37－39］。金属Ir或 Ru的加入加快了反应路径2，而反应路径1与2之间存在相互促进作用，因此水－氢气同位素交换反应速度加快。

文献［40］采用高压微波加热法制备了Fe系元素（Fe、Co、Ni等）掺杂的Pt基二元疏水催化剂（Pt与掺杂元素的原子比为3∶1）。与单一Pt基疏水催化剂相比，掺杂后活性金属粒子的粒径减小，对LPCE反应的催化活性明显提高，其活性由高到低依次为：Pt－Fe／C／FN、Pt－Ni／C／FN、Pt－Co／C／FN。此顺序与活性金属粒子大小及水蒸汽在金属粒子表面的吸附解离行为有关，同样可用LPCE的“双路径”反应机理来解释。

活性金属粒径影响Pt4Ir1／C／FN疏水催化剂对LPCE反应的催化活性［26］。当活性金属粒子的平均粒径在2.5～3.8nm范围内时，其催化活性随平均粒径的增加而降低，这一规律与单一Pt基疏水催化剂相同。

水合RuO2对PtRu／C／FN疏水催化剂有助催化作用［28］。文献［28］考查了 Pt0.5Ru0.5O2／C／FN、Pt／RuO2／C／FN 和 Pt0.5Ru0.5／C／FN 等几种疏水催化剂对LPCE的活性。结果表明，无论是以Pt－Ru合金或水合氧化物的形式引入Ru，都可以提高催化剂的活性。

4 展 望

表面润湿性能是影响疏水催化剂活性与稳定性的关键因素之一。近年来，由于在其它领域中广泛应用，目前已制备出一些新的超疏水材料。Yang等［41］制备了一种有机－无机杂化的超疏水硅基介孔分子筛，用于氨基酸的吸附分离。Qu等［42］采用自然仿生方法，制备了由Pt纳米线阵列组成的超疏水表面，制备过程中未加入任何疏水性材料。可以预见，将这些方法直接或间接用于疏水催化剂制备，可根本改变目前疏水催化剂制备工艺，提高催化活性与使用寿命。

解决疏水催化剂制备过程中的相关基础问题是实现其可控制备的关键。目前报道中仅涉及了Pt粒径、价态分布等活性金属微观结构与活性的关系，实际上合金化、结晶度和晶面相对含量等都可能影响疏水催化剂活性。要实现疏水催化剂的可控制备，仍有大量工作要做。

结合表面化学的一些研究结果，Pt基疏水催化剂上的LPCE“双路径”反应机理可为二元疏水催化剂中掺杂元素的选择提供理论依据。尽管如此，由于催化剂结构的复杂性，要准确预测不同原子比例掺杂的二元疏水催化剂的活性，仍有大量问题需要解决。采用实验方法准确揭示活性金属微观结构是必需的，尤其是其中掺杂金属与Pt金属、单质态与氧化态金属的结构与相互作用；在此基础上，构造理论计算模型，模拟氢气与水蒸气在活性金属表面的吸附、解离及同位素交换行为，从热力学角度判断基元反应是否发生，从动力学角度研究反应发生的快慢，即疏水催化剂活性高低。

选择合适的活性金属载体，是提高疏水催化剂活性，降低催化剂成本的另一有效途径。通常情况下，活性金属载体影响活性金属微观结构，表面疏水催化膜的微孔结构，以及反应发生的微环境的疏水性强弱等，这些因素综合影响疏水催化剂的活性。因此设计合理实验，弄清其中单一因素与活性的关系，有助于选择合适的活性金属载体，提高疏水催化剂活性。

［1］ Perevezentsev AN，Bell AC.Detritiation studies for JET decommissioning［J］.Fusion Sci Technol，2008，53：816－829.

［2］ Murdoch D，Beloglazov S，Boucquey P，et al.ITER design review：Tritium issues［J］.Fusion Sci Technol，2008，54：3－8.

［3］ Cristescu I，Cristescu IR，Dörr L，et al.Commissioning of water detritiation and cryogenic distillation systems at TLK in view of ITER design［J］.Fusion Eng Des，2007，82：2 126－2 132.

［4］ Bruggeman A，Braet J，Vanderbiesen S.Water detritiation：Better SCKCEN catalysts for liquid phase catalytic exchange［J］.Fusion Sci Technol，2005，48：102－107.

［5］ Popescu I，Ionita Gh，Stefanescu I，et al.A new hydrophobic catalyst for tritium separation from nuclear effluents［J］.Fusion Sci Technol，2005，48：108－111.

［6］ Vasut F，Preda A，Zamfirache M，et al.Improvement of Pt／C／PTFE catalyst type used for hydrogen isotope separation［J］.Fusion Sci Technol，2008，54：437－439.

［7］ Huang F，Meng C.Hydrophobic platinumpolytetrafluoroethylene catalyst for hydrogen isotope separation［J］.Int J Hydrogen Energ，2010，35：6 108－6 112.

［8］ Sugiyama Y，Asakura Y，Uda T，et al.Preliminary experiments on hydrogen isotope separation by water－hydrogen chemical exchange under reduced pressure［J］.J Nucl Sci Technol，2004，41：696－701.

［9］ Song KM，Sohn SH，Kang DW，et al.Installation of liquid phase catalytic exchange columns for the Wolsong tritium removal facility［J］.Fusion Eng Des，2007，82：2 264－2 268.

［10］den Hardog J，Butler JP，Molson FWR.Ordered bed packing module：US，US4471014［P］.1984－09－11.

［11］Li J，Suppiah S，Kutchcoskie K.Wetproofed catalysts for hydrogen isotope exchange： US，US2005／0181938A1［P］.2005－08－18.

［12］胡胜，朱祖良，罗顺忠，等.一种疏水催化剂的制备方法：中国，200610056403.3［P］.2006－06－26.

［13］胡胜，朱祖良，罗顺忠，等.氢水液相交换反应用高分散度Pt／C／PTFE疏水催化剂制备及Pt粒径效应研究［J］.化学学报，2007，65（22）：2 515－2 521.

［14］胡胜，古梅，肖成建，等.Pt／C催化剂制备方法及高温还原对Pt／C／FN疏水催化剂活性的影响［J］.核技术，2008，31：539－545.

［15］胡胜，罗阳明，王和义，等.疏水催化剂用Pt／C催化剂的制备方法［J］.化学通报，2006，69（12）：w100.

［16］Zhang MQ，Zhou B，Chuang KT.Catalytic deep oxidation of volatile organic compounds over fluorinated carbon supported platinum catalysts at low temperatures［J］.App Catal B：Environmental，1997，13：123－130.

［17］Hu S，Hou JW，Xiong LP，et al.Hydrophobic Pt catalysts with different carbon substrates for the interphase H／D isotope separation［J］.Sep Pur Technol，2011，77：214－219.

［18］熊亮萍，胡胜，任兴碧，等.载体对铂基疏水催化剂活性的影响［J］.无机材料学报，2010，25（3）：279－284.

［19］肖成建，胡胜，王和义，等.浸渍还原法制备疏水催化剂用Pt／C催化剂［J］.应用化工，2007，36（9）：855－859.

［20］Bezerra CWB，Zhang L，Liu H，et al.A review of heat－treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell catalysts for oxygen reduction reaction［J］.J Power Sources，2007，173：891－908.

［21］Liu Z，Lee JY，Chen W，et al.Physical and electrochemical characterizations of microwave－assisted polyol preparation of carbon－supported PtRu nanoparticles［J］.Langmuir，2004，20：181－187.

［22］Liang Y，Zhang H，Zhong H，et al.Preparation and characterization of carbon－supported PtRuIr catalyst with excellent CO－tolerant performance for proton－exchange membrane fuel cells［J］.J Catal，2006，238：468－476.

［23］Li X，Chen WX，Zhao J，et al.Microwave polyol synthesis of Pt／CNTs catalysts：Effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization［J］.Carbon，2005，43：2 168－2 174.

［24］Bock C，Paquet C，Couillard M，et al.Size－selected synthesis of PtRu nano－catalysts：Reaction and size control mechanism［J］.J Am Chem Soc，2004，126：8 028－8 037.

［25］肖成建，胡胜，王和义.高压微波制备Pt／C催化剂的工艺研究及物性表征［J］.化学研究，2008，（1）：59－61.

［26］Hu S，Xiong LP，Ren XB，et al.PtIr binary hydrophobic catalysts：Effects of Ir content and particle size on catalytic performance for liquid phase catalytic exchange［J］.Int J Hydrogen Energ，2009，34：8 723－8 732.

［27］胡胜，朱祖良，罗顺忠，等.高分散度Pt－Ir疏水催化剂制备及氢－水液相交换催化性能研究［J］.无机化学学报，2007，23（1）：91－96.

［28］Hu S，Xiong LP，Hou JW，et al.The roles of metals and their oxide species in hydrophobic Pt－Ru catalysts for the interphase H／D isotope separation［J］.Int J Hydrogen Energ，2010，35：10 118－10 126.

［29］胡胜，熊亮萍，古梅，等.Pt－Ru疏水催化剂制备及氢水液相交换催化性能［J］.原子能科学技术，2009，43（4）：294－299.

［30］胡胜，肖成建，朱祖良，等.PTFE含量对Pt／C／PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响［J］.原子能科学技术，2007，41（5）：527－532.

［31］Masel RI，Blowers P，Chen N.Formation of hydronium and water－hydronium complexes during coadsorption of hydrogen and water on （2x1）Pt（110）［J］.Surf Sci，1999，419：150－157.

［32］胡胜，汤丽娟，朱正和，等.金属Pt表面氢同位素解离吸附的热力学研究［J］.原子与分子物理学报，2008，25：287－292.

［33］胡胜，朱祖良，罗顺忠，等.金属Pt表面水蒸汽分子吸附的量子力学计算［J］.化学学报，2007，65（2）：100－106.

［34］Grecea ML，Backus EHG，Riedmuller B，et al.The interaction of water with the Pt（533）surface［J］.J Phys Chem B，2004，108：12 575－12 582.

［35］胡胜，王和义，罗顺忠.Pt催化氢水液相交换反应机理的理论研究［J］.中国核科技报告，2008，（2）：11－21.

［36］Desai S，Neurock M.A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%（111）surfaces［J］.Electrochim Acta，2003，48：3 759－3 773.

［37］Weissenrieder J.Experimental evidence for a partially dissociated water bilayer on Ru｛0001｝［J］.Phys Rev Lett，2004，93：196102.

［38］Michaelides A，Alavi A，King DA.Insight into H2O－ice adsorption and dissociation on metal surfaces from first－principle simulations［J］.Phys Rev B，2004，69：113404－1－4.

［39］Feibelman PJ.Partial dissociation of water on Ru（0001）［J］.Sci，2002，295：99－102.

［40］熊亮萍，胡胜，侯京伟，等.［J］.Fe系元素掺杂的Pt基疏水催化剂的制备及活性研究［J］.无机材料学报，2011，26（1）：1－6.

［41］Qu MN，Zhao GY，Wang Q，et al.Fabrication of superhydrophobic surfaces by Pt nonowire array on Ti／Si substrate ［J］. Nanotechnol，2008，19：055707.

［42］Yang DJ，Xu Y，Wu D，et al.Super hydrophobic mesoporous silica with anchored methyl groups on the surface by a one－step synthesis without surfactant template［J］.J Phys Chem C，2007，111：999－1 004.