1，8－萘二酰亚胺的合成及对阴阳离子的识别研究

程玲玲，朱钊，马彦青

（石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室／省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003）

分子识别是指分子之间（主体与客体或称之为受体与底物）靠非共价力的选择性结合而产生某种特定功能的过程。单纯的结合不是识别，识别是有目标的结合，它是通过一系列结构确定的分子间的相互作用而组成的模拟识别过程［1］。近年来，光化学传感已发展成为一种重要的离子识别模式，它包括比色传感和荧光传感［2］。在化学反应过程中，许多有机和无机阴离子作为碱、亲核试剂、氧化还原和相转移催化剂等发挥着重要作用。阴离子在医学、环境科学中也有着举足轻重的作用［2－3］，过度使用磷化肥产生的磷酸盐而导致河流的富营养化，硝酸盐的代谢可诱发癌变，核燃料循环过程产生的高锝酸盐会严重污染环境等等。

萘酰亚胺是多环芳香族化合物的典型代表，该化合物的荧光强度较高，是最常见的芳环荧光受体［4］。萘酰亚胺是一类性质稳定、量子产率高、性能优异的荧光物质［5］，已用作激光染料与DNA等生物物质作用成为荧光探针及电致发光聚合物，目前已被作为新一类的荧光传感器。1，8－萘酰亚胺类荧光化合物是近年来受国内外研究学者广为关注的重要功能材料，在荧光增白剂和荧光染料领域得到了广泛的应用［6］，而且它在其他功能领域的应用也逐渐成为研究的热点，如可作为光电敏感材料、激光染料、光诱导DNA嵌入剂、抗癌药物、化学荧光探针及有机发光二极管等［7］。在以萘酰亚胺类作为先导合成的衍生物中，已筛选出了一些具有显著的肿瘤治疗作用的药物分子，成为近几年研究的热点之一［8］。

已有的许多1，8－萘酰亚胺类物质对过渡金属离子及一些常见的阴离子的识别效果都不是很明显，不具有广泛的使用价值，因此得到识别效果较明显的荧光探针是更具挑战性和实用性的研究工作。本文通过萘酐体系中光诱导电子转移机理的探索，设计合成1，8－萘二酰亚胺配体，用荧光光谱法检测其与多种阴阳离子的识别作用。该研究对不同离子的微量检测起到探索作用，同时，有助于了解化学领域中分子识别的作用机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1，8二甲酸酐，分析纯，上海宝曼生物科技有限公司化学试剂；乙二胺，分析纯，上海宝曼生物科技有限公司化学试剂；乙二醇，西安化学试剂厂。

360.FT－IRR.S.P红外光谱分析仪，美国 Nicolet公司；Natianle电子数显控温仪，郑州市长城科工贸有限公司；Hitachi F－2500荧光分光光度计，日本日立公司；81－2恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；SHZ－C循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；BS－124S电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1萘酰亚胺的合成路线如下所示。

1.2.2萘酰亚胺的合成过程

在有氮气保护的100 m L的三口瓶中，开动搅拌后分3次加入1.2 g的1，8－萘酐和30 m L的乙二醇。继续搅拌，将1 m L的乙二胺溶于5 m L的乙二醇分3次加入悬浮液中。加入完毕后，缓慢升温，反应刚开始原料的溶解度不太好，溶液为淡黄色浑浊液。反应温度升高到120℃时完全溶解。用TCL薄板跟踪（展开剂为三氯甲烷∶乙酸乙酯＝10∶1），反应完全后，将滤液冷却至室温。滤去不溶物，滤液水洗，过滤得到黄色粗产品，用四氢呋喃重结晶，通过FR－IR、1H NMR和元素分析方法对其进行表征。

1.2.3配体与离子的识别研究

用氯仿配制浓度为1×10－6mol／L的1，8萘酰亚胺（L）溶液，取2 m L溶液加入石英比色皿中，荧光光谱的测定在Hitachi F－2500荧光分光光度计上进行，激发狭缝宽为5 nm；发射狭缝宽5 nm，激发波长250 nm，扫描范围330～600 nm。得到最大发射峰为510 nm，得到L的荧光曲线后在相同条件下用微量进样器分别加入浓度为1×10－4mol／L的不同离子。观察这些离子对L的荧光强度的影响，同时得到L能够识别的离子，并分析其原因。

科左后旗潮海乡二十家村村民、现年七十岁的赵四说：“早先，沙尘暴袭来，除了屋顶，院落里的石碾、石磙、辘轳，还有铁锨、镐头等农具，几乎都被沙粒子掩埋了。”

2 结果与讨论

2.1 目标产物的红外、核磁及元素分析

通过红外对由以上步骤制得的产物进行表征，结果见图1。

图1 1，8－萘酰亚胺的IR谱图Fig.1 IR spectrum of 1，8－naphthalimide

由图1可知：3485 cm－1处为萘酰亚胺的N－H振动吸收峰，2930 cm－1为萘环上C－H伸缩振动吸收峰，1663 cm－1和1611 cm－1处为酰胺的C＝O伸缩振动吸收 峰，1590 cm－1、1500 cm－1、1490 cm－1和1457 cm－1为萘环的骨架振动吸收峰，1386 cm－1和1271 cm－1为酰胺的C－N伸缩振动吸收峰，764 cm－1和520 cm－1为苯环上的C－H面外弯曲振动，764 cm－1，520 cm－1为苯环上的C－H面外弯曲振动。

此外，用1H NMR（400 MHz，CDCl3）对产物进行表征，结果见图2。图2显示：δ：8.46－8.05（2H，m），8.05－7.63（2 H，m），7.63－7.27（2 H，m），4.18－4.16（2H，d），4.15－4.13（2H，d）。

除了红外和核磁表征外，本研究还对合成的产物作元素分析，C14 H12N202的理论值为C：69.99%，H：5.03%，N：11.66%，O：13.3%。本研究合成产物的数据为 C：69.92%，H：5.01%，N：11.65%，O：13.4%。通过元素分析验证了本次合成的产物为我们所需要的目标产物。

图2 1，8－萘酰亚胺的1 H NMR谱图Fig.2 1 H NMR spectrum of 1，8－naphthalimide

2.2 配体L与不同阳离子的识别研究

分别按照1∶1比例加入 Ni2＋、Mg2＋、Mn2＋、Cr3＋、Zn2＋、Cu2＋、Na＋、K＋，结果见图3。

图3 配体与不同阳离子的荧光谱图Fig.3 Relative fluorescence intensity of ligands（L）and different cations

由图3可以看出：金属离子的加入使L的荧光有增敏现象。原因是在加入金属离子前，具有给电子能力的识别基团胺基能够将处于最高能级的电子转入到激发态萘酰亚胺荧光团因电子激发而空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直接跃迁回原基态轨道发射荧光，导致荧光团的猝灭，即存在光诱导电子转移（PET）效应［8］。加入金属离子后，识别基团与金属离子结合而降低了给电子能力，PET过程被减弱或者不再发生，使得荧光增强。L的荧光强度对8种阳离子有着不同的响应，Ni2＋使得荧光增强最为明显，而其它金属离子的影响较小，这可能是由于离子的特性和配位特点等因素造成的。这说明L能够选择性识别Ni2＋，原因可能是Ni2＋的半径更适合 Ni2＋与L络合［5］。

在上述基础上，进一步研究了Ni2＋与配体L的比例对荧光强度的影响，结果见图4。

图4 配体与Ni 2＋的荧光谱图Fig.4 Relative fluorescence intensity of ligand（L）and Ni 2＋

2.3 配体L与不同阴离子的识别研究

由图5可以看出：当加入这些离子时，发现荧光强度在最大波长处都有所降低，发生荧光猝灭现象，F－引起的荧光猝灭现象最明显，这说明L对F－有很好的选择性识别作用，可能是由于作为识别基团的酰胺只与F－作用而不受其它离子的影响。F－自身具有很强的电负性，从而影响L分子内的能量转移和电子传递，这可能是选择性识别F－的根本原因［9］。因为加入Cl－、Br－、I－时，L的荧光光谱变化非常微弱，即其它卤素离子不会对F－的识别造成影响，所以本文又分析了L与F－不同比例时对L的荧光强度的影响。

图5 配体与不同阴离子的荧光谱图Fig.5 Relative fluorescence intensity of ligands（L）and different anions

实验考察了配体L与F－不同摩尔比时的荧光变化，结果如图6所示。

图6 配体与F－的荧光谱图Fig.6 Relative fluorescence intensity of ligand（L）and F－

由图6可以看出：比例为1∶9时，荧光猝灭现象最明显，而继续加入F－时，荧光猝灭现象减弱。这说明L与F－的最佳配比为1∶9。

3 结论

（1）以1，8萘二甲酸酐和乙二胺为原料，在乙二醇溶液回流条件下合成了1，8萘酰亚胺，通过分离提纯后，经红外、核磁及元素分析表征确证所得化合物为预期目标化合物。

（2）通过荧光试验，在1.0×10－6mol／L氯仿溶液中，通过该配体与不同离子的选择性识别作用，并对其进行了相应的分析，发现合成出来的配体L可以选择性识别Ni2＋和F－，同时得到L与这2种离子的最佳配比分别为1∶1和1∶9。

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