唐古特白刺水溶性化学成分研究

吴增宝，李梦良，常敏，陈文

（1石河子大学药学院／新疆特种植物药资源重点实验室，石河子832000；2延安常泰药业有限责任公司，延安716000）

唐古特白刺（Nitraria tangutorum Bobr.）又名酸胖，属蒺藜科（Zyogophllacea）白刺属植物，在我国主要分布在青海、新疆、甘肃、宁夏、内蒙古等地［1］，是新疆维吾尔、哈萨克民族习用药物，具有健脾胃、滋补强壮、调经活血的功能，具有“沙漠樱桃”的美誉［2］。

为充分开发唐古特白刺这一宝贵的野生植物资源，我们对唐古特白刺果实进行系统的化学分离，从水溶性部位分离得到得到4个单体化合物和一对异构体，4个单体化合物经鉴定分别为对羟基苯甲酸（1）、对羟基苯甲醛（4）、糠酸（5）和（－）－（1S，3S）－1－甲基－1，2，3，4－四氢咔啉－3－羧酸（6），一对异构体的结构鉴定为（E）－香豆酸（2）和（Z）－香豆酸（3）。其中化合物1，3－6为首次从白刺属中分离得到。

1 材料与仪器

柱层析材料为青岛海洋化工厂生产的100－200目，200－300目硅胶 G，葡聚糖凝胶 LH－20为 Pharmacia公司产品，D101树脂为天津南开大学化工厂生产。色谱甲醇为Fisher Scientific生产，其他试剂均为分析纯。

核磁共振谱由Varian 600型核磁共振仪测定，制备色谱由Waters 600型半制备色谱仪完成。唐古特白刺采自新疆准格尔盆地边缘沙湾县，经石河子大学药学院成玉怀高级实验师鉴定为唐古特白刺（Nitraria tangutorum Bobr.）的果实。凭证标本存于石河子大学药学院。

2 提取分离

选取唐古特白刺果实5 kg，将其粉碎成粗粉，用95%乙醇回流提取3次，每次1 h，减压浓缩至无醇味，依次以石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取后，剩余部分旋转蒸发得到水溶性浸膏200 g；再用水溶解，取水溶液过滤后上D101大孔吸附树脂柱，分别以水、10%、30%、50%、70%、95%乙醇洗脱，减压浓缩，得到不同的浸膏。

经过薄层检识，30%乙醇洗脱部分含有较多化学成分，30%乙醇洗脱部位40g用100－200目的硅胶100 g拌样，用200－300目的硅胶200 g装柱，以正丁醇：乙酸乙酯：水（1∶5∶0.1）进行洗脱，检识合并后得到Fr1～9。

将Fr2经葡聚糖凝胶柱色谱纯化得到化合物1（10 mg），Fr3经葡聚糖凝胶柱色谱和高效液相半制备得到化合物2和3的混合物（共50 mg），Fr6经葡聚糖凝胶柱色谱和高效液相半制备得到化合物4（5 mg），5（10 mg）和6（14 mg），化合物1～6的结构图见图1。

图1 化合物1～6的结构Fig.1 Structures of compounds 1～6

3 结构鉴定

3.1 化合物1

无色 方 晶，熔 点 210～213 ℃，UVλmax（MeOH）：254 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.82（2 H，d，J＝8.4 H，H－3，5），7.78（2H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：121.3（C－1），131.6（C－2，6），115.1（C－3，5），161.5（C－4），167.2（C＝O）。以上数据与文献［3］一致，鉴定为对羟基苯甲酸（p－hydroxybenzoic acid）。

3.2 化合物2和3的混合物

白色针状结晶。UVλmax（MeOH）：309 nm。高效液相色谱显示为单一峰。在氢谱和碳谱中各信号成对出现，显示有一对异构体存在，根据氢谱中的峰面积比可知该异构体中两个单体化合物的比例约为3∶1。其含量较高的化合物2的1H NMR和13C NMR数据与文献报道的（E）－香豆酸一致［4］，在1H NMR谱中，双键上的反式氢耦合常数为16.2 Hz。而含量较低的化合物3双键上的氢信号耦合常数为12.6 Hz，提示化合物3为（E）香豆酸的顺式异构体（Z）－香豆酸，其1H NMR和13C NMR与文献报道的（Z）－香豆酸一致［4］。根据文献［4］分别归属化合物2和3的波谱数据如下。化合物2，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.27（1H，d，J＝16.2 Hz，H－8），6.78（2H，d，J＝7.8 Hz，H－3，5），7.40（1H，d，J＝16.2 Hz，H－7），7.46（2 H，d，J＝7.8 Hz，H－2，6）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：125.8（C－1），129.9（C－2，6），115.8（C－3，5），159.3（C－4），142.8（C－7），114.8（C－8），168.7（C－9）。化 合 物3，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.29（1 H，d，J＝16.2 Hz，H－8），6.79（2 H，d，J＝8.4 Hz，H－3，5），7.46（2H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6），7.54（1H，d，J＝16.2 Hz，H－7）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：127.2（C－1），131.5（C－2，6），115.8（C－3，5），157.4（C－4），142.8（C－7），117.5（C－8），169.8（C－9）。

3.3 化合物4

白色粉末，熔点114～116℃。UVλmax（MeOH）：275 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.90（2 H，d，J ＝ 8.4 Hz，H－3，5），7.74（2 H，d，J＝8.4 Hz，H－2，6），8.47（1 H，s，OH），9.75（1 H，s，－CHO）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：128.5（C－1），132.3（C－2，6），116.2（C－3，5），166.3（C－4），191.0（－CHO）。以上数据与文献［5］报道的数据一致，因此鉴定其结构为对羟基苯甲醛。

3.4 化合物5

白色针状晶状，熔点133～115℃。UVλmax（MeOH）：249 nm，1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：6.65（1H，br s，H－3），7.20（1H，t，J＝3.6 Hz，H－4），7.90（1H，dd，J＝1.2 Hz，H－5）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：145.1（C－1），117.6（C－2），112.1（C－3），147.0（C－4），159.4（C－5）。以上数据与文献［6］基本一致，根据以上数据鉴定为糠酸（2－Furoic acid）。

3.5 化合物6

白色 粉 末，熔 点291～293 ℃。UVλmax（MeOH）：219 nm、270 nm。1H NMR（600 MHz，DMSO－d6）δ：11.09（1H，s，9－NH），7.44（1 H，d，J＝7.2 Hz，H－5），7.33（1H，d，J＝7.8 Hz，H－8），7.05（1H，dd，J＝7.5，7.8 Hz，H－7），7.00（1 H，dd，J＝7.2，7.5 Hz，H－6），4.52（1H，m，H－1），3.61（1 H，br s，H－3），3.16（1 H，dd，J＝3.6，12.6 Hz，H－4a），2.78（1H，t，J＝12.6 Hz，H－4b），1.61（3H，br s，CH3）。13C NMR （150 MHz，DMSO－d6）δ：17.0（CH3），49.1（C－1），132.2（C－1a），57.7（C－3），23.3（C－4），106.8（C－4a），118.1（C－5），126.2（C－5a），118.9（C－6），121.4（C－7），111.3（C－8），136.4（C－8a），169.5（COOH）。以上数据与文献［7］一致，根据以上数据鉴定为（－）－（1S，3S）－1－甲基－1，2，3，4－四氢咔啉－3－羧酸。

4 结语

（1）对唐古特白刺Nitraria tangutorum Bobr.果实的化学成分进行研究。分离得到的6个化学成分包括4个酚酸衍生物，1个呋喃衍生物和1个生物碱成分。

（2）所分离得到的化学成分除（E）－香豆酸外，均为首次从该属植物分离得到，为进一步阐明该植物的化学成分提供了一定的依据，另外，由于唐古特白刺在西北荒漠地区具有丰富的资源，也为对该植物进一步的研究和开发提供了依据。

［1］王恒，刘金荣，李鹏，等.唐古特白刺的生药学研究［J］.中药材，2008，31（1）：28－29.

［2］李红，章英才，张鹏.白刺属植物研究综述［J］.农业科学研究，2006，27（4）：61－64.

［3］李文魁，肖培根，陈志良，等.黄花远志化学成分研究［J］.中国中药杂志，1999，24（8）：2－4.

［4］孙佳明，杨峻山，张辉.破骨风的化学成分研究［J］.中国中药杂志，2008，33（17）：2128－2130.

［5］王亚男，林生，陈明华，等.天麻水提取物的化学成分研究［J］.中国中药杂志，2012，37（12）：1775－1781.

［6］马鸿雁，杨莉，张勉，等.单麻叶千里光中的一个新化学成分［J］.药学学报，2008，43（6）：628－629.

［7］Li Guoqiang，Deng Zhiwei，Li Jun，et al.Chemical Constituents from Starfish Asteria srollestoni［J］.Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences，2004，13（2）：84－89.