DSC 法测定 2，6 - 二叔丁基对甲酚-乙醇溶液的比热容

侯亚伟，沙作良，王彦飞

（天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457）

DSC 法测定 2，6 - 二叔丁基对甲酚-乙醇溶液的比热容

侯亚伟，沙作良，王彦飞

（天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457）

采用DSC法测定了2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）-乙醇溶液在293.15～323.15 K温度范围及BHT含量（w）在0～20%内的质量定压热容（Cp），同时将BHT-乙醇溶液的Cp与BHT含量和温度进行了关联，利用最小二乘法回归，推导出计算Cp的方程；利用此方程对实验中的35个数据点进行计算，并将计算值与实验值进行比较。实验结果表明，BHT-乙醇溶液的Cp随温度（T）的升高而增大，随BHT含量的增加而减小；Cp关于T和w两参数的方程为Cp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+120.01+（2.6×10-5T3-0.024 5T2+7.617 9T-787.30）w；对比计算值与实验值可知，35个数据点的平均相对误差为0.79%；此方程可计算BHT-乙醇溶液在一定温度和组成下的Cp，为以无水乙醇为溶剂的溶液结晶提纯BHT及相关体系热量平衡的计算提供了可靠依据。

示差量热扫描；2，6-二叔丁基对甲酚-乙醇二元体系；比热容

2，6 -二叔丁基对甲酚（BHT）是一种用量较大的不着色抗氧剂，广泛应用于石油化工及食品工业领域［1］。目前，BHT的精制方法是将BHT粗品溶于乙醇，然后进行冷却、结晶、提纯。在生产过程中，由于温度控制不合理，在结晶器内与物料接触的位置常常存在挂壁现象，导致传热系数下降、结晶时间变长［2-3］。为解决这些问题，必须精确控制结晶过程的温度。BHT与乙醇混合物的质量定压热容（Cp）是结晶过程必需的基础数据，但至今未见相关报道，因此测定BHT-乙醇溶液的Cp并建立相关方程显得尤为重要。

本工作测定了BHT-乙醇溶液在不同温度和组成下的Cp，并建立了相关的数学模型，所得数据可用于BHT结晶工艺及相关处理过程的热量平衡计算。

1 实验部分

1.1 试剂

BHT：AR，枣庄市海龙化工有限公司；无水乙醇：AR，维科特（天津）化工产品贸易有限公司。

1.2 比热容的测定原理

采用NETZSCH公司DSC-200F3型示差扫描热量仪测定试样的Cp。实验过程中，试样进行线性程序升温，连续测定流入试样的热流速率，该热流速率等于试样吸收的热量；而试样的Cp（J/（g·K)）和试样吸收的热量之间存在式（1）的关系［4］。

式中，H为试样吸收的热量，J；T为温度，K；m为试样的质量，g。

在实际测量试样的Cp过程中，由于试样用量及仪器本身的局限性，很难准确地测定dH/dT的绝对值，因此常采用间接测量的方法。即首先把空坩埚放在试样支持器和参比物支持器上，测出一条DSC基线，然后在相同条件下分别测定已知Cp的标准试样的DSC曲线和待测试样的DSC曲线，最后通过式（2）计算待测试样在任意温度下的Cp［5-10］。

式中，Cpstd为标准试样的质量定压热容，J/（g·K）；mstd为标准试样的质量，g；DSCsam，DSCstd，DSCbsl分别为待测试样、标准试样、基线的DSC信号值，mW/mg；在实验温度范围内，压力的影响可以忽略，即可近似看作等压。本实验以蓝宝石为标准试样， 基线、蓝宝石和BHT-乙醇溶液的DSC曲线见图1。

图1 基线（a）、蓝宝石（b）和BHT-乙醇溶液（c）的DSC曲线Fig.1 DSC baseline（a), and DSC curves of sapphire（b) and BHT-ethanol solution（c).

1.3 测定过程

1.3.1 可靠性验证

为确定仪器的可靠性，测定了蒸馏水的Cp。测试结果为：在273.15，298.15 K下蒸馏水的Cp分别为4.182, 4.191 J/（g·K）。与文献值（4.18，4.20 J/（g·K））［11］进行比较，误差分别为0.05%，0.36%。由此可见，蒸馏水的Cp测量值与文献值吻合很好，Cp的测试误差在1%以内，表明此方法可以满足一般的分析要求。

1.3.2 参数设定

在采用DSC法测定试样的Cp过程中，以氮气为吹扫气，流量为20 mL/min；以氮气保护气，流量为70 mL/min。试样盛放器为铝坩锅，将待测试样放入铝坩埚后用密封器封口，这种操作方式可使试样、铝坩埚和支持器之间充分接触，以减少它们之间的温度梯度；同时密封后的铝坩埚可承受0.3 MPa的内压，因此可用于挥发性液体和可升华固体的Cp测试。铝坩埚采用不扎孔方式，以防止试样挥发，称取试样的质量为15～19 mg［12-15］。

为获得准确的测试结果，示差扫描热量仪在使用前必须进行温度校正和灵敏度校正。首先将仪器冷却至273.15 K，恒温15 min，然后以10 K/min的速率升温，当温度达到323.15 K时测试试样。每个试样测定两次，取其平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 乙醇比热容的测试

为进一步验证实验方法的可靠性，实验过程中测试了无水乙醇的Cp。测试结果为：293.15 K下无水乙醇的Cp为2.427 J/（g·K），与文献值（2.430 J/（g·K））［11］吻合很好。

2.2 固态及液态BHT的比热容测试

固态及液态BHT在不同温度下的Cp见表1。

表 1 固态及液态BHT在不同温度下的CpTable 1 The speci fi c heat capacity（Cp) of BHT in solid state and liquid state at different temperatures（T)

由于BHT的熔点在341.15～345.15 K之间，因此选择293.15～323.15 K的温度范围来测定固态BHT的Cp。由表1可见，液态BHT的Cp高于固态BHT，符合各物质Cp的一般规律，并且不论固态BHT的Cp还是液态BHT的Cp均随温度的升高而增大。

2.3 BHT-乙醇溶液的比热容测试

为避免因溶液汽化热及BHT在乙醇中的溶化热而造成的BHT-乙醇溶液比热容测量的不准确性，选择温度为293.15～323.15 K，采用DSC法测定BHT-乙醇溶液在BHT含量（w）在0～20%的Cp（常温下饱和BHT-乙醇溶液中BHT的含量为20%），测定结果见表2。由表2可见，在相同温度下，BHT-乙醇溶液的Cp随BHT含量的增加呈现减小的趋势，这是由于固态BHT的Cp（见表1）比无水乙醇的Cp小，因此，随BHT含量的增加，BHT-乙醇溶液的Cp减小。而在相同的BHT含量下，随温度的升高，BHT-乙醇溶液的Cp呈现增大的趋势，这是由于随温度的升高，单位质量的溶液所吸收的热量增加所致。

表2 DSC法测得的BHT-乙醇溶液的CpTable 2 Cp of BHT- ethanol solution determined by DSC method

不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp与温度的关系见图2。由图2可见，随温度的升高，BHT-乙醇溶液的Cp呈增大趋势，且近似呈线性关系，因此按Cp=A+BT（A和B为系数）的关系，用最小二乘法进行回归，回归结果见表3。由表3可见，确定系数（R2）大于0.99，表明Cp与温度之间有良好的线性关系。

图 2 不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp与温度的关系Fig.2 The relationships between Cp of BHT-ethanol solution and the temperature at different BHT contents.

不同温度下BHT-乙醇溶液的Cp与BHT含量的关系见图3。由图3可见，随BHT含量的增加，BHT-乙醇溶液的Cp呈线性减小，因此按Cp=C+Dw（C和D为系数）的关系，用最小二乘法进行回归，回归结果见表4。由表4可见，Cp与BHT含量具有很好的线性关系。

表 3 不同BHT含量下BHT-乙醇溶液的Cp与温度的关联结果Table 3 The correlative results of Cp of BHT-ethanol solution with the temperature at different BHT contents

图 3 不同温度下BHT-乙醇溶液的Cp与BHT含量的关系Fig.3 The relationships ofCpof BHT-ethanol solution with BHT content at different temperatures.

表 4 不同温度下BHT-乙醇溶液的Cp与BHT含量的关联结果Table 4 The correlative results of Cp of BHT-ethanol solution with BHT content at different temperatures

由表4还可见，随温度的升高，系数C增大，系数D减小。利用最小二乘法，按多项式分别回归系数C与温度T和系数D与温度T的关系式，得到式（3）和式（4）。

式（5）将BHT-乙醇溶液的Cp与BHT含量和温度进行了关联，因此利用此方程可计算BHT-乙醇溶液在一定温度和组成下的Cp。按照式（5）计算表2中的35个数据点，并与实验值进行比较。由对比结果可知，35个数据点的平均相对误差为0.79%，其精度完全能满足工程计算的要求。因此利用式（5）通过外推即可计算BHT-乙醇溶液在测量温度和BHT含量范围内的任意Cp。

3 结论

（1）研究BHT-乙醇溶液的Cp随温度和BHT含量的变化关系时发现，Cp随温度的升高而增大，随BHT含量的增加而减小。

（2）利用最小二乘法确定了方程参数，得到了Cp关于温度和BHT含量两参数的方程Cp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+ 120.01+（2.6×10-5T3-0.024 5T2+7.617 9T-787.30)w，且可通过外推法得到任意组成和温度下的BHT-乙醇溶液的Cp，从而为以无水乙醇为溶剂的溶液结晶提纯BHT及相关体系热量平衡的计算提供了可靠依据。

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Determination of Specific Heat Capacity of Butylated Hydroxytoluene-Ethanol Binary System by DSC Method

Hou Yawei，Sha Zuoliang，Wang Yanfei
（College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The speci fi c heat capacity（Cp) of butylated hydroxytoluene（BHT)-ethanol solution was measured by differential scanning calorimetry in the temperature range of 293.15-323.15 K and the BHT concentration （w) range of 0-20%. TheCpwas correlated with BHT content and the temperature（T). The coefficients in the correlated equations were obtained by least-square regression method. The results showed that theCpof BHT-ethanol solution increased with the temperature rise and decreased with the BHT content rise. A equationCp=-3.9×10-6T3+0.003 7T2-1.142 3T+120.01+（2.6×10-5T3- 0.024 5T2+7.617 9T-787.30)wfor calculating theCpwas derived. By this equation，Cpcan be calculated at different temperatures and BHT contents. The calculated values were compared with the experimental data. The average relative error for the 35 data points was 0.79%.

differential scanning calorimetry；butylated hydroxytoluene-ethanol binary system；speci fi c heat capacity

1000 - 8144（2012）02 - 0215 - 04

TQ 021

A

2011 - 08 - 31；［修改稿日期］2011 - 11 - 23。

侯亚伟（1987—），女，河北省衡水市人，硕士生，电话 13752074223，电邮hmmaizi@126.com。联系人：王彦飞，电话13512026928，电邮 wangyanfei@tust.edu.cn。

（编辑 李明辉）