Ti - SBA - 15 介孔分子筛的制备与表征

刘红梅，张明森，王焕茹，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究与开发

Ti - SBA - 15 介孔分子筛的制备与表征

刘红梅，张明森，王焕茹，黄文氢

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以水玻璃为硅源、TiCl3为钛源、表面活性剂P123为模板剂，采用水热合成法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子筛，并借助XRD、低温N2吸附、TEM和UV - Vis等表征手段研究了母液酸度、n（Si）∶n（P123）、晶化温度和n（Si）∶n（Ti）等条件对Ti - SBA - 15介孔分子筛结构特性的影响。实验结果表明，在适合的母液酸度、硅源含量和晶化温度下可获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti - SBA - 15介孔分子筛。晶化温度过高会导致分子筛孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降，同时促进骨架外六配位钛物种的生成。在n（Si）∶n（Ti）＞20时合成的Ti - SBA - 15介孔分子筛上，钛物种主要以四配位状态存在于分子筛骨架中。

水玻璃；Ti - SBA - 15介孔分子筛；水热合成；分子筛催化剂

1998年，Zhao等［1］以三嵌段共聚物为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA - 15。与M41S系列分子筛相比，SBA - 15介孔分子筛具有较好的水热稳定性、较大的孔径和较宽的孔径调节范围（5～30 nm）。另外，制备SBA - 15介孔分子筛所使用的非离子模板剂价格较低且不会造成环境污染。因此，SBA - 15介孔分子筛及其改性受到了广泛关注［2-3］。人们也尝试将钛掺杂进SBA - 15介孔分子筛骨架制备Ti - SBA - 15介孔分子筛以将其应用于大分子烃类的氧化反应。但由于在强酸性合成条件下，钛源（有机钛酯）水解速率比硅源（有机硅酯）水解速率快很多，极易导致骨架外TiO2物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。所以，采用传统的水热合成法一步合成Ti-SBA - 15介孔分子筛非常困难。为促进钛物种进入SBA - 15介孔分子筛骨架中，同时避免非骨架钛物种的生成，很多学者进行了大量的研究工作。2001年，Newalkar等［4］采用微波加热的方法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子筛。此后，朱金华等［5］以钛酸丁酯和乙酰丙酮反应后的产物作为钛前体、硅酸四乙酯为硅源、表面活性剂P123为模板剂，采用水热合成法一步合成了Ti - SBA - 15介孔分子筛。Wu等［6］发明了一种名为“pH - Adjusting”的杂原子SBA - 15介孔分子筛的制备方法。复旦大学［7］发明了以钛酸盐和钛酸酯构成的“酸碱对”为混合钛源合成Ti - SBA - 15介孔分子筛的方法。上述方法都能在一定程度上促进骨架钛物种的生成，但这些技术改进都会使合成步骤变得更复杂，合成条件更苛刻，同时也提高了合成成本。

本工作以表面活性剂P123为模板剂、水玻璃和TiCl3水溶液为原料，在酸性条件下采用简单的一步水热合成法成功制备了Ti-SBA-15介孔分子筛。以廉价的无机化合物为原料，不仅可降低合成成本，还能解决硅源和钛源水解速率不匹配的问题，避免骨架外钛物种的生成。并考察了母液酸度、n（Si）∶n（P123）、n（Si）∶n（Ti）和晶化温度等条件对Ti-SBA-15介孔分子筛结构特性的影响。

1 实验部分

1.1 Ti - SBA - 15介孔分子筛的制备

将16.0 g表面活性剂P123加入到400 g一定浓度的HCl溶液中，在35 ℃下搅拌1 h；将一定量的水玻璃（w（SiO2）=28.26%）和17.0%（w）的TiCl3水溶液同时加入到上述溶液中，在35 ℃下搅拌24 h；将上述混合物转移至水热合成釜中，在一定温度下水热晶化24 h。将固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110 ℃的空气中干燥5 h，然后在500 ℃下焙烧5 h，得到Ti-SBA-15介孔分子筛。

1.2 Ti - SBA - 15介孔分子筛的表征

XRD表征在Philips公司X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行，CuKα射线，λ=0.154 178 nm，扫描范围2θ＝0.5o～10o。低温N2吸附实验在Micromeritics公司ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。TEM表征在FEI Philips公司Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上进行。UV - Vis表征在Thermo公司Nicolet Evolution 600型紫外可见分光光度计上进行，扫描范围λ＝200～600 nm。

2 结果与讨论

2.1 硅源加入量的影响

固定HCl溶液质量浓度、n（Si）∶n（Ti）、晶化温度和表面活性剂P123加入量，改变硅源加入量（即n（Si）∶n（P123））制备Ti - SBA - 15介孔分子筛。所制备的系列Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的XRD谱图见图1。

图 1 合成母液中n（Si）∶n（P123）不同时制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n（Si)∶n（P123).

由图1可看出，n（Si）∶n（P123）=60的试样，在2θ=1o附近出现了高强度的衍射峰，并在2θ=1.6o和1.9o附近出现两个清晰可辨的衍射峰。这3个衍射峰分别对应于（100），（110），（200）晶面，说明该试样具有典型的SBA - 15型六方介孔结构，且长程有序结构规整度较高［1］。n（Si）∶n（P123）增至100时，试样的XRD谱图中仍出现这3个六方介孔结构的特征衍射峰，但峰强度减弱。当n（Si）∶n（P123）=150或n（Si）∶n（P123）=20时均不能得到结构规整的Ti - SBA - 15介孔分子筛，这两个试样的XRD谱图中仅在2θ=1o～1.2o出现了单一衍射峰，且峰强度较弱，表明它们具有一定的介孔结构，但有序度较差。根据上述数据，n（Si）∶n（P123）接近60时有利于得到结构最佳的Ti - SBA - 15介孔分子筛。这可能是由于在n（Si）∶n（Ti）较高的合成条件下，硅物种的水解及其水解产物在模板剂表面的生长能直接影响Ti - SBA - 15介孔分子筛的结构。当n（Si）∶n（P123）=60时，硅源的水解速率和水解产物在模板剂表面的生长速率相当，使其能有序地在模板剂表面排列生长，并形成六方孔道结构。母液中硅含量过少时，水解后产生的硅酸根浓度过低，不易与模板剂充分结合；硅含量过多时，水解产物浓度过高，加速了晶核的生长，过快的晶核生长速率使得硅酸根无法全部在模板剂表面有序排列生长，因此形成的介孔结构规整性较差。

图 2 合成母液中n（Si）∶n（P123）=60的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的N2吸附 - 脱附等温线和孔分布曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve sample synthesized in a

图2给出了n（Si）∶n（P123）=60的Ti - SBA -15介孔分子筛试样的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。synthesis mother liquor withn（Si)∶n（P123)=60.The synthesis conditions referred to Fig.1.

根据IUPAC的定义，该试样呈现典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线，并且形成一个HI型滞后环。在相对压力p/p0= 0.7～0.9处产生吸附量的飞跃，这是具有均一孔道结构的介孔分子筛的典型毛细吸附现象［1］。从孔分布曲线和TEM图片（图3）可看出，该试样的孔径集中分布在6.5～8.5 nm之间，孔道均一、排列整齐、孔径均匀。

2.2 酸度的影响

合成母液中HCl质量浓度不同时制备的Ti-SBA - 15介孔分子筛试样的XRD谱图见图4。由图4可看出，当HCl质量浓度由0.5 mmol/g增加到1.0 mmol/g时，分别对应于（100），（110），（200）晶面的3个衍射峰强度都显著增加，这说明随母液酸度的增加，试样的结晶度和有序度都有所提高。HCl质量浓度提高至1.5 mmol/g时，（100）晶面衍射峰变窄，表明试样的有序度进一步提高。继续提高HCl质量浓度至2.0，3.0 mmol/g时，3个衍射峰的强度都逐渐降低，说明母液酸度过高不利于形成有序介孔结构。由于在合成条件下，硅源和钛源的水解速率与母液酸度密切相关，因此存在最适宜的母液酸度，母液酸度过高或过低均会导致原料水解速率与晶核生长速率不匹配。从实验结果可看出，HCl质量浓度为1.5 mmol/g时，母液酸度较适宜。

图 3 合成母液中n（Si）∶n（P123）=60的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的TEM图片Fig.3 TEM image of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve sample synthesized in a synthesis mother liquor with

图 4 合成母液中HCl质量浓度不同时制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in synthesis mother liquors with different HCl mass concentrations.

表1列出了上述Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的结构参数。由表1可看出，随母液酸度的增加，合成的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的孔径呈逐渐增加的趋势，而孔壁厚度却逐渐减小。根据协同作用机理，在SBA - 15介孔分子筛的形成过程中，由于库仑力的作用，硅源水解后生成的硅酸根离子在表面活性剂周围聚集，在界面上形成硅酸根-表面活性剂中间相，进而硅酸根之间聚合形成网状延伸的骨架结构。当合成母液中[H+]增加时，会导致低聚态硅物种的羟基发生质子化，并由此增加其表面正电荷密度［8］。表面正电荷密度增加有利于低聚态硅物种或钛物种的稳定，从而形成更致密的孔壁，孔壁变薄，同时导致孔径增大。当HCl质量浓度为1.5 mmol/g时合成的Ti-SBA-15介孔分子筛具有最大的比表面积和孔体积；当HCl质量浓度大于或小于1.5 mmol/g时，试样的比表面积和孔体积均逐渐下降。这与XRD表征中试样的结晶度变化规律一致。

表 1 母液中HCl质量浓度对Ti-SBA-15介孔分子筛试样结构参数的影响Table 1 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different HCl mass concentrations

2.3 晶化温度的影响

介孔分子筛的合成一般经过胶体配制和水热晶化两个步骤，其中水热晶化是关键步骤。晶化温度对晶化过程的影响主要表现在升高温度可促进初始凝胶中固液两相的溶解平衡、加速晶核生成、缩短诱导期和提高晶化速率。图5给出了不同晶化温度下制备的Ti-SBA-15介孔分子筛试样的XRD谱图。

图 5 不同晶化温度下制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures.

由图5可看出，当晶化温度由80 ℃升至100 ℃时，试样的3个特征衍射峰强度都明显增强，显示出温度对分子筛晶化过程的促进作用。80 ℃下晶化得到的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的结晶度较低，可能是由于低温条件下结晶不完全造成的。继续升高晶化温度至120，140 ℃，试样的XRD衍射峰强度逐渐减弱。出现这种现象可能是由于以下原因：（1）升高温度对硅源和钛源水解速率的促进作用与其对晶核生成速率的促进作用不一致；（2）表面活性剂P123的分解温度在175～310 ℃左右，晶化温度较高时，合成釜内局部温度易于达到P123的分解温度，因而不利于六方介孔结构的形成。表2列出了不同晶化温度下制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的结构参数。

由表2可看出，随晶化温度的升高，试样的孔径逐渐增大、孔壁厚度逐渐减小。这可能是由于以下原因：（1）升高温度能促进硅羟基或钛羟基的质子化作用，增加表面的正电荷密度，进而导致孔壁更致密，使壁厚减小、孔径增大；（2）在合成过程中，表面活性剂P123的疏水性嵌段PPO在水溶液中形成胶束的内核，而亲水性嵌段PEO则形成胶束的外壳。随晶化温度的升高，PEO在酸性条件下的亲水性逐渐减弱，P123的表观亲水/亲油平衡值增大，分子的疏水性能增强，形成的胶束内核增大，进而导致分子筛孔径随晶化温度的升高而逐渐增大。

IR光谱和UV - Vis光谱经常被用来表征钛硅材料中钛物种的存在状态，但IR光谱的辨析容易受到分子筛表面硅羟基或分子筛骨架缺陷位的影响［9-10］。近年来，很多研究人员借助UV - Vis漫反射光谱来判断含钛介孔分子筛上钛物种的配位状态［11-13］。图6给出了不同晶化温度下制备的Ti-SBA - 15介孔分子筛试样的UV - Vis谱图。由图6可看出，晶化温度为80，100 ℃的试样仅在220 nm附近出现了一个吸收峰，该吸收峰对应于骨架氧原子的2p轨道电子跃迁到四配位骨架钛的3d空轨道所产生的电荷转移，是四配位骨架钛物种存在的证据［14］。这说明，晶化温度较低的两个试样上，钛物种主要是以四配位状态存在于分子筛骨架中。晶化温度升至120 ℃时，试样的UV - Vis谱图上不仅出现了位于220 nm附近的吸收峰，还出现了位于260～280 nm处的吸收峰。Blasco等［15］将第二吸收峰归属为部分缩合的六配位钛物种，该吸收峰的出现表明钛硅介孔分子筛试样中含有部分Ti—O—Ti 键。继续升高晶化温度至140 ℃，第二吸收峰与第一吸收峰的强度比进一步增大，说明升高晶化温度不利于钛物种进入到SBA-15介孔分子筛骨架，反而会促进骨架外六配位钛物种的生成。由于Ti—O键比Si—O键长，钛进入到分子筛骨架中会使原有的骨架结构变得松散。根据XRD表征结果，当晶化温度升至100 ℃以上时会导致分子筛的结晶度和有序度下降。在分子筛本身结构规整性较差的前提下，钛物种要进入分子筛骨架中就更为困难，因此骨架外钛物种的含量会随晶化温度的升高而增加。

表 2 不同晶化温度下制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的结构参数Table 2 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperature

图 6 不同晶化温度下制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的UV - Vis谱图Fig.6 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures.

2.4 钛含量的影响

XRD表征结果显示，随钛含量的增加，Ti -SBA - 15介孔分子筛试样的结晶度和长程有序度逐渐降低（XRD谱图略）。这是由于钛进入到分子筛骨架中导致原有的骨架结构发生变化，规整性降低。若进入到骨架中的钛原子数量过多则会使SBA-15介孔分子筛的骨架结构变得松散甚至部分坍塌。在本实验中，即使是合成母液中n（Si）∶n（Ti）达到10的试样仍具有清晰可辨的3个XRD谱峰，说明以无机硅源和无机钛源为原料制备的Ti-SBA - 15介孔分子筛可在钛含量较高时基本保持介孔结构不被破坏。

图7给出了合成母液中n（Si）∶n（Ti）不同时制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的UV - Vis谱图。

图 7 合成母液中n（Si）∶n（Ti）不同时制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的UV - Vis谱图Fig.7 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n（Si)∶n（Ti).

由图7可看出，当n（Si）∶n（Ti）≥40时，仅在220 nm处出现了吸收峰，且吸收峰的强度随钛含量的增加而增强。说明这3个试样中的钛物种几乎全部以四配位的形式存在于分子筛骨架中，而且钛含量越高，进入到骨架中的钛物种越多。钛含量提高至n（Si）∶n（Ti）=20时，在270 nm附近出现了微弱的吸收峰，同时第一吸收峰的强度也有一定程度的增强，表明有更多的钛原子进入到骨架中，并且存在少量的骨架外六配位钛物种。钛含量继续提高至n（Si）∶n（Ti）=10时，这两个吸收峰的强度都逐渐增强，说明这两种钛物种的含量都在增加。随钛含量的增加，进入到分子筛骨架中的钛物种逐渐增多，由于Ti—O键比Si—O键长，因此Ti - SBA - 15介孔分子筛的孔道壁厚和单胞直径也逐渐增加（见表3）；相反，孔体积和比表面积随钛含量的增大而逐渐减小。这可能是由以下原因造成的：XRD表征结果证实，钛物种进入分子筛骨架中会对其介孔结构造成一定程度的破坏，导致结晶度和有序度下降，进而影响到孔体积和比表面积。另外，UV - Vis表征结果证明，当钛含量超过一定范围（如n（Si）∶n（Ti）≤40）时，试样上会存在一定量的骨架外钛物种，过多的骨架外钛物种可能会堵塞部分孔道，导致孔径变小、孔壁变厚、孔体积和比表面积大幅度下降。

表 3 合成母液中n（Si）∶n（Ti）不同时制备的Ti - SBA - 15介孔分子筛试样的结构参数Table 3 Textural properties of the Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples synthesized in the synthesis mother liquors with different n（Si)∶n（Ti)

3 结论

（1）以无机硅源水玻璃和无机钛源TiCl3为原料制备Ti - SBA -15介孔分子筛时，采用质量浓度为1.5 mmol/g的HCl溶液作为溶剂、n（Si）∶n（P123）接近60时，最利于获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti - SBA - 15介孔分子筛。

（2）升高晶化温度会导致Ti - SBA - 15介孔分子筛的孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降，同时促进骨架外六配位钛物种的生成。

（3）将钛物种引入SBA - 15介孔分子筛骨架中会导致其结晶度降低、比表面积和孔体积减小、孔壁增厚；钛含量过高时会生成骨架外六配位钛物种。

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Synthesis and Characterization of Ti-SBA-15 Mesoporous Molecular Sieves

Liu Hongmei，Zhang Mingsen，Wang Huanru，Huang Wenqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves were hydrothermally synthesized by onestep method，using sodium silicate as the Si source，titanium trichloride as the Ti source and surface active agent P123 as the template. The effects of HCl concentration，n（Si)∶n（P123)，crystallization temperature andn（Si)∶n（Ti) on the structure properties of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve samples were investigated by means of XRD，N2adsorption，TEM and UV-Vis techniques. It is indicated that，appropriate synthesis mother liquor acidity，Si source concentration and crystallization temperature could improve the structural orderliness of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves，and increase its speci fi c surface area and pore volume. Exorbitant crystallization temperature would result in the increase in pore size，the decreases of wall thickness and crystallinity，and the formation of hexahedral-coordinated Ti species outside the framework. In the condition ofn（Si)∶n（Ti) more than 20，the Ti atoms primarily existed in the form of tetrahedral-coordination in the framework of Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieves.

sodium silicate；Ti-SBA-15 mesoporous molecular sieve；hydrothermal synthesis；molecular sieve catalyst

1000 - 8144（2012）02 - 0143 - 07

TQ 426.94

A

2011 - 07 - 27；［修改稿日期］2011 - 12 - 02。

刘红梅（1976—），女，辽宁省葫芦岛市人，博士，高级工程师，电话 010-59202709，电邮 liuhm.bjhy@sinopec.com。

（编辑 安 静）