生物基丁二酸中杂质含量对生物可降解共聚酯性能的影响

祝桂香，张 伟，姜 岷，欧阳少平

（1. 中国石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工业大学 生物与制药工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；3. 帝斯曼中国研发中心，北京 100020）

石油化工新材料

生物基丁二酸中杂质含量对生物可降解共聚酯性能的影响

祝桂香1，张 伟1，姜 岷2，欧阳少平3

（1. 中国石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工业大学 生物与制药工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；3. 帝斯曼中国研发中心，北京 100020）

以生物发酵法制备的生物基1，4-丁二酸（SA）为单体原料，结合石油基化学法制备的1，4-丁二醇和对苯二甲酸，以自主开发的稀土-其他金属复合体系为催化剂制备了生物可降解聚（对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）。研究了不同来源的SA以及SA在生物发酵制备过程中引入的不同杂质含量对PBTS性能的影响。采用GPC技术测定PBTS的相对分子质量及其分布。GPC测试结果显示，PBTS的相对分子质量显著增大，分布变宽。实验结果表明，采用生物基SA单体合成PBTS时，应选择粒径规整、松散和较大粒径的SA单体；SA单体中单官能团有机酸和无机盐的存在会使PBTS产品力学性能下降，颜色发黄。

生物基丁二酸；脂肪芳香共聚酯；生物降解；稀土催化剂

近年来，能源和环保问题已引起了全世界的广泛关注，生物基和生物分解塑料因其低碳负荷性成为了未来发展的一个主要方向。其中，聚乳酸、聚羟基烷酸酯［1］、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯因为原料可直接来源于生物基或生物质、且使用后可通过堆肥方式完全分解为CO2和H2O等环境友好的小分子产物，成为了未来可持续发展最理想的材料发展方向之一。但目前研发的这些聚合产品由于自身存在一定的性能缺陷，还无法达到广泛使用的通用塑料的性能标准［2］。脂肪芳香共聚酯——聚（对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）因为结合了脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯优异的机械和使用性能，是使用性能和物理性能俱佳的全生物降解聚合产品［3-6］，但到目前为止，其合成所需的原料还无法全部实现生物基来源。生物基资源在地球上数量庞大、种类繁多，每年约以164 Gt的速度不断再生，如以能量换算，相当于目前石油年产量的15～20倍，是21世纪可被人类利用的最丰富的可再生绿色资源。

本工作以生物发酵法制备的生物基1，4-丁二酸（SA）为单体原料，结合以石油基化学法制备的1，4-丁二醇（BDO）和对苯二甲酸（PTA）为原料，采用自主开发的稀土-其他金属复合体系为催化剂，制备了生物可降解PBTS，并研究了SA中的杂质含量以及SA的颗粒形态对PBTS产品的结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

DM-SA：DSM公司提供的生物发酵法制备的SA；NG-SA：南京工业大学提供的生物发酵法制备的SA；AR-SA：分析纯SA，天津市光复精细化工研究所；TG-SA：工业纯SA，安徽三信化工有限公司；BDO：分析纯，天津市光复精细化工研究所；PTA：聚合级，上海石油化工股份有限公司；稀土催化剂：按照文献［3，6］中报道的方法自制。

1.2 PBTS的制备

将285.2 g PTA、250.0 g BDO和适量稀土催化剂加入2.5 L反应釜中，升温至酯化温度进行酯化反应，搅拌反应一定时间后，待酯化生成的水出尽，降温；再将220 g SA、200 g BDO加入到反应釜中，升温至酯化温度后进行反应，待酯化反应生成的水完全蒸出后，开始缓慢抽真空，然后将温度升至200 ℃以上，在低真空下反应一定时间，将过量的BDO抽出，然后在高真空（真空度在200 Pa以下）进行缩聚反应，出料即得PBTS。

1.3 表征方法

聚合物的相对分子质量及其分布：以四氢呋喃为溶剂，在Waters 公司208型凝胶渗透色谱仪（带Waters 2410 RI检测器，流量1.5 mL/min，30 ℃）上测量，相对分子质量以苯乙烯标样校准。

拉伸力学性能按照ASTM D638—03标准［7］测试；黄色指数采用TC-PIIG全自动测色色差计，按照GB 2409-1989标准［8］测定；颗粒度分布采用Retsch公司的AS200型振动筛进行测定。

2 结果与讨论

SA的传统生产方法为石化法，其来源和价格受原油成本影响较大，且制备过程污染大，严重抑制了其作为大宗化学品的发展潜力。随着生物工程技术的迅速发展和成熟，生物法生产SA由于具有高效率、环保性以及原料的可再生性而引起广泛的注意［9-16］。在PBTS的制备过程中，最容易实现生物基来源的单体是SA，通过SA可继续衍生出BDO的生物制备方法，目前已经开展了这方面的研究，在不远的将来BDO也有望实现大规模的生物基来源。

SA的发展目前经历了两代，第一代主要来源于玉米、小麦等粮食作物的淀粉，将淀粉中的葡萄糖与CO2进行反应就可得到SA，反应见式（1）。第二代则是利用农林作物的废弃物（如谷壳、秸秆和玉米皮等纤维素产品）进行发酵而得。

生物基SA是一种以CO2为部分原料制备成的环境可吸纳的高分子降解材料，其最终产物又转化为CO2和H2O等。同时，在制备过程中，每生产SA 1 t，将会有0.37 t的CO2被菌体利用，有利于减少温室气体CO2的排放，符合可持续发展的长远规划。

2.1 不同来源的SA聚合实验

研究发现，在制备PBTS的缩聚反应中，生物基SA与传统的石油基SA对催化剂用量、聚合温度、酯化出水量、搅拌输出功率和产品外观等方面的影响区别不大，因此不必进行工艺条件的较大调整。但它们对产品的性能有一定的影响。不同来源的SA合成的生物可降解的PBTS［17］的性能见表1。不同来源的SA的颗粒粒径分布见图1。

从图1可看出，DM-SA-Ⅰ试样的结晶度不佳，粉料粒径过细，因此加料时容易吸水结块，造成加料口堵塞；改进后的DM-SA-Ⅱ试样增加了大粒径颗粒的比例，细粉含量降低，但颗粒粒径分布较宽。从表1可看出，DM-SA-Ⅱ试样的聚合产物的力学性能与分析纯和工业级SA相比略有降低。

表1 不同来源的SA合成的PBTS的性能Table 1 Properties of PBTS synthesized with succinic acid(SA) from different sources

图1 不同来源的SA颗粒粒径分布Fig.1 Granularity distribution of different SAs.

从表1还可看出，SA原料中的杂质含量直接影响着聚合反应的进行，南京工业大学提供的NGSA-Ⅰ试样是未经过精制的粗品，产物来自于秸秆糖液，杂质含量较高，产物颜色较深，根本无法进行聚合。改进提纯工艺后得到的NG-SA-Ⅱ试样虽然仍来源于秸秆糖液，但杂质含量较NG-SA-Ⅰ试样已大幅降低，产物为纯白色，其聚合产物性能接近分析纯和工业级SA的聚合产品性能。NG-SA-Ⅲ试样来源于葡萄糖液，纯度相对较高，聚合产物的力学性能结果与工业级和分析纯的SA非常接近，只是黄色指数略微偏高。

当SA粉料颗粒过细时，PBTS产品延伸率较高，这可能是由于超细的粉末颗粒在BDO单体中分散的更加均匀，扩散面增加可增大反应界面，使聚合产品结晶更加完善，产品韧性更好。但过细的粉末颗粒不利于聚合过程的加料，易引起粉尘飞扬、结块和团聚现象。如能改进加料工艺，采用除水除湿的密闭操作，避免水分的摄入，使均匀细颗粒度的固体SA更易于在BDO中分散均匀，对反应产物的性能是十分有利的，在保证力学强度的前提下，可得到高延伸率的聚合产物。

为了生产稳定和清洁操作，综合考虑，应采用粒径规整、松散和较大粒径的SA单体。

由于目前生物基来源的SA单体还是小规模生产，且为溶液沉积结晶的产品，细粉含量偏高，氮源还无法消除得很干净，因此所制备的PBTS产品黄色指数均偏高，还需提高重结晶的技术以制备出颗粒规整的适于批量生产的聚合级SA单体。

2.2 杂质含量的影响

由玉米淀粉或秸秆糖液发酵法制备的SA在发酵过程中易产生一些杂质，在对粗品提纯过程中如不将这些杂质完全脱出，对聚合反应和聚合产物都会产生一定的影响。如氮源若除不净，所得制品颜色较深（见表1中的黄色指数）；还有些杂质会直接影响聚合的进行和产品的结构和性能，尤其是酸类和无机盐类物质，这些杂质包括甲酸、乙酸、富马酸和钠盐等。

SA中杂质的种类和加入量是根据生物基SA发酵工艺和产物纯度中杂质相应的含量来调节的，为了排除其他杂质的干扰，在PTA与BDO的酯化反应结束后，将需考察的杂质与纯度较高的分析纯SA混合后加入到聚合反应釜内进行聚合实验。SA中杂质的含量对PBTS性能的影响见表2。

甲酸和乙酸是生物发酵法制备丁二酸过程中可能出现的单酸副产物，作为二元酸二元醇的酯化缩聚反应，单官能团反应产物的存在是导致聚合反应过早终止（聚合物链封端）、相对分子质量较低和聚合产物力学性能较差的主要因素，因此在杂质含量中，单酸（主要是甲酸和乙酸）的含量应尽可能控制在较低的水平，最好是脱除干净。

从表2可看出，SA中甲酸含量较低时（0.60%（w）），对PBTS力学性能影响不大；当甲酸含量增至1.3%（w）时，PBTS的力学性能（尤其是强度）略有增加；继续增加甲酸含量，PBTS的力学性能明显下降。而且微量甲酸的存在会使PBTS产品的发黄现象严重。

表2 SA中杂质的含量对PBTS性能的影响Table 2 Effects of impurity contents in SA on the properties of PBTS

当SA中含有微量乙酸时，对PBTS的力学性能影响也较大，产品强度明显降低；当乙酸含量超过1.5%（w）时，PBTS的力学性能（拉伸强度和应变）虽有所提高，但产品发黄现象更严重。

在SA发酵工艺中，通常需加入硫酸或盐酸来酸化发酵母液，然后用NaOH调节pH，所以无机酸盐杂质会存在于SA产物中。上述几批生物基SA中，主要采用硫酸酸化，因此产物中可能含少量的Na2SO4。从表2可看出，当Na2SO4含量较低时（低于2.2%（w）），PBTS的力学性能较差，当Na2SO4含量增至4.5%（w）后，PBTS的力学性能有所提高；继续增加Na2SO4含量，PBTS的力学性能又降低。

富马酸的存在对PBTS的断裂伸长率和拉伸强度有一些的影响，随富马酸含量的增加，聚合反应剧烈，温度明显升高，聚合时间大幅缩短，产品颜色很浅。GPC测试结果显示，PBTS的Mw显著增大，相对分子质量分布变宽。这是因为，富马酸中含不饱和双键，在聚合过程中生成了长支链的聚合物分子，致使相对分子质量分布加宽，聚合物的熔体黏度明显增加，聚合反应加剧。但过黏的本体聚合体系容易影响分子链的移动、聚合热的移除和小分子的脱除，易引起凝胶反应，使得聚合产物的结构和总体力学性能不能得到很好地控制，较之线型聚合产物力学性能反而有所下降。

以上所分析的生物基试样因受目前条件所限，均为小批量发酵产品，可作为放大生产过程中精制提纯的参考依据，但因为生产过程不够稳定，重现性较差，其杂质含量对聚合产物性能的影响数据并不能作为绝对值进行比较。

3 结论

（1）采用生物基SA单体合成PBTS时，应选择具有规整、松散和相对较大粒径的生物基SA单体。

（2）少量的单官能团有机酸（甲酸、乙酸等）和无机盐（Na2SO4等）的存在，对聚合产生一定的影响，致使PBTS力学性能下降，聚合产品发黄现象严重，应当在精制提纯过程中予以消除。

（3）不饱和脂肪酸（如富马酸等）虽可以加快聚合反应的进行，但不饱和键的存在会得到无法精确控制结构的聚合产物，使产物相对分子质量分布加宽，产生长支链结构，从而影响体系的进一步反应及产品最终的力学性能。

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Effects of Impurity Contents in Bio-Based Succinic Acid on Properties of Biodegradable Poly(Butylenes Succinic-co-Butylene Terephthalate)

Zhu Guixiang1，Zhang Wei1，Jiang Min2，Ouyang Shaoping3
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. DSM Innovation Center in China， Beijing 100020， China）

Aliphatic-aromatic copolyesters，poly (butylenes succinic-co-butylene terephthalate) (PBTS)，were synthesized via direct polycondensation from petroleum-based 1，4-butanediol and terephthalic acid together with bio-based succinic acid(SA) with a rare earth compound as the catalyst. The effects of different SA and the contents of impurities derived from biological fermentation of SA preparation on the properties of PBTS were investigated. GPC was used to characterize the relative molecular weight and distribution of PBTS，and the results showed that the relative molecular mass signifi cantly increased and its distribution became wider. The results indicate that the SA monomer with regular，loose and bigger particles size are preferable for the synthesis. The mechanical properties of PBTS lowered and PBTS turned to yellow due to the existence of organic acid and inorganic salt in the SA monomer .

bio-based succinic acid；aliphatic-aromatic copolyester；biodegradation；rare earth catalyst

1000 - 8144（2012）11 - 1302 - 05

TQ 323.4

A

2012 - 04 - 24；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

祝桂香（1969—），女，河北省承德市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202593，电邮 zhugx.bjhy@sinopec.com。

（编辑 邓晓音）