GC方法快速分析N-甲基二乙醇胺脱碳剂

黎曙新，成文虎，陈军华，马玉花，张 彦，封 顺

（1. 中国石油 塔里木油田公司石化分公司，新疆 库尔勒 841000；

2. 新疆大学 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

分析测试

GC方法快速分析N-甲基二乙醇胺脱碳剂

黎曙新1，成文虎2，陈军华1，马玉花2，张 彦1，封 顺2

（1. 中国石油 塔里木油田公司石化分公司，新疆 库尔勒 841000；

2. 新疆大学 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

建立了一种同时测定N-甲基二乙醇胺（MDEA）脱碳剂中MDEA和哌嗪（PIP）含量的毛细管气相色谱法，并采用GC-MS对实验结果进行了验证，同时考察了不同色谱柱、溶剂、脱水剂对测定结果的影响。实验结果表明，使用Rtx-5毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器，以甲醇为溶剂，试样不经脱水处理，采用外标法定量，即可同时测定MDEA脱碳剂中MDEA和PIP的含量。测定结果为：MDEA脱碳剂原液中MDEA 含量99.0%～99.3%（w），PIP含量10.1%～10.4%（w）；MDEA脱碳剂工作液中MDEA含量为41.4%～42.9%（w），PIP含量为7.3%～8.2%（w）；MDEA 回收率为96.43%～99.98%，PIP回收率为96.64%～102.02%；MDEA检出限为0.21 μg/L，PIP检出限为0.29 μg/L。该方法具有操作简便、分析速度快、准确、分离效果好、精密度高等特点，能满足工厂生产质检过程中的分析要求。

N-甲基二乙醇胺脱碳剂；哌嗪；毛细管气相色谱法

N-甲基二乙醇胺（MDEA）既是一种脱碳剂又是一种脱硫剂，广泛应用于天然气、油田气［1］、合成气［2］及煤气等［3］混合气中酸性气体的脱碳净化以及炼厂尾气的脱H2S［4］。MDEA脱碳剂、脱硫剂在一定条件下能很好地吸收H2S和CO2等［5］酸性气体，其主要成分为MDEA，其中MDEA的含量一般为15%～50%（φ），水含量为0.99%～26.58%（φ），一般指标要求水含量小于等于1%（φ）。如果MDEA脱碳剂中水含量大于1%（φ），可按指标要求由厂家补足［6］。目前我国石化企业多采用BASF公司的活性MDEA溶液（型号为aMDEA03）［7］作为脱碳剂，其中MDEA含量为40%（φ）左右，另外加4%（φ）左右的活化剂哌嗪（PIP）［8］。MDEA脱碳剂的脱除效果与其质量和组成密切相关［9］，随着溶液使用时间和使用条件的变化，MDEA发生降解，溶液组成发生变化，体系的酸碱度、表面张力［10］等物化性质发生变化，进而影响其脱碳效果。因此，在工业生产中对MDEA脱碳剂中的MDEA和PIP的含量进行即时监控有着重要的实际意义。

目前对工业用MDEA脱碳剂的测定尚未有国家标准，行业标准［11］采用酸碱滴定法对MDEA等胺类进行测定，碱性杂质对实验结果干扰严重。目前主要以气相色谱法为主，但因MDEA显弱碱性，采用传统的填充色谱柱，色谱峰拖尾严重［12］，难以实现直接分离分析，一般需衍生处理后方能采用气相色谱法进行分析。同时MDEA脱碳剂为水溶液，严重限制了气相色谱柱型的选择。Chakma等［13］用以2，6-二苯呋喃多孔聚合物树脂为载体的填充柱分析MDEA水溶液中的降解物。杜进祥等［14］用DB-WAX毛细管柱同时直接分析混合胺溶液中二乙胺和MDEA的含量。也有在涂有OV-17固定液的填充柱上进行色谱分离来测定MDEA含量的报道［15］。张颂红等［16］使用Tenax填充柱同时测定乙胺、二乙胺、三乙醇胺和MDEA的含量，但醇胺类物质在此柱上存在吸附，该柱必须预处理，才能得到重复结果。陈凤娥［17］采用3 m长的 GDX-502填充柱和热导检测器，利用恒温法，结合IR，对MDEA及其杂质进行了准确的定性、定量分析。杨泽静等［18］采用SE-54毛细管色谱柱同时直接分析混合醇胺溶液中的单乙醇胺和MDEA的含量。但采用以上方法存在前处理繁琐、抗干扰能力差等缺点，且不能同时分析MDEA和PIP的含量，满足不了目前工业生产的要求。

本工作建立了一种毛细管气相色谱法，可同时测定MDEA脱碳剂中MDEA和PIP的含量，并采用GC-MS对实验结果进行了验证，同时考察了不同色谱柱、溶剂、脱水剂对测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津公司GC2010型气相色谱仪；岛津公司GC/MS-QP2010型气相色谱质谱联用仪。MDEA：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水PIP：进口分装，纯度大于等于99.5%，国药集团化学试剂有限公司；甲醇：HPLC级，安徽时联特种溶剂股份有限公司；无水硫酸钠：纯度大于等于99%，天津市致远化学试剂有限公司；MDEA脱碳剂原液：BASF公司；MDEA脱碳剂工作液：塔里木油田公司石化分公司。

1.2 色谱分析条件

色谱柱：Rtx-5毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温：80 ℃，保持0 min，然后以10 ℃/min速率升至100 ℃，保持0 min，再以20 ℃/ min的速率升至150 ℃，保持0 min，最后以50 ℃/ min的速率升至280 ℃，保持0 min；进样口温度：270 ℃；FID温度：320 ℃；载气：高纯氮；色谱柱流量1.03 mL/min（恒流）；尾吹流量30 mL/ min；氢气流量40 mL/min；空气流量400 mL/min；分流比49∶1；进样量1 μL。

MS条件：EI离子源，温度200 ℃；电子能量：70 eV；扫描方式：全扫描模式；扫描范围m/z：10～510；数据库：NIST27.LIB，WILEY7. LIB。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取1.000 0 g MDEA和1.000 0 g PIP于烧杯中，定容至100 mL容量瓶中，制得单组分标准溶液，置于冰箱冷藏保存，备用。

1.4 试样的处理

不脱水处理：分别称取MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液10.0 mg，甲醇溶解，定容至10 mL容量瓶中，得到质量浓度为1.0 mg/mL的MDEA溶液。

脱水处理：取两个干净的烧杯，分别称取5 g MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液，再分别加入10 g无水硫酸钠，搅拌均匀后静止10 h，用无水硫酸铜检验，以确认水分除尽，将上清液用0.45 µm针头式过滤器过滤。分别准确称取上述充分除水的MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液试样10.0 mg，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，得到质量浓度为1.0 mg/mL的MDEA溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别用PEG-20M（0.25 μm×0.32 mm ×30 m）、Rtx-Wax（0.30 μm× 0.25 mm×30 m）和Rtx-5（0.25 μm× 0.25 mm×30 m）毛细管色谱柱分析MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液中MDEA和PIP的含量。实验结果发现，PEG-20M（聚乙二醇类固定相）毛细管色谱柱对水十分敏感，存在严重的色谱峰拖尾现象；Rtx-Wax毛细管色谱柱分离效果不佳。而Rtx-5毛细管色谱柱在大分流比条件下可实现MDEA与PIP的分离（见图1）。实验过程中选择了不同批次的MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液各两份，并分别进行分析，实验结果见图1。由图1可见，MDEA和PIP的标准试样与实际试样中二者的保留时间一致，并实现了完全分离。

图1 标准试样和MDEA试样的GC谱图Fig.1 GC spectrogram of standard samples and methyldiethanolamine(MDEA) samples.

2.2 溶剂的选择

分别以水、乙醇、丙酮、甲醇为溶剂对MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液进行GC分析。分析结果表明，以水、乙醇和丙酮为溶剂时，因它们对试样的溶解性不太好，体系中含有少量未溶物，色谱峰拖尾严重，因此分离效果不理想，且色谱柱长期进水会缩短其使用寿命。以甲醇为溶剂时，MDEA和PIP的分离效果良好，故本实验选择以甲醇为溶剂进行GC分析。为验证实验结果，在相同的色谱条件下，对MDEA脱碳剂原液进行了GC-MS分析，所得总离子流图及对应质谱图见图2。由图2可见，GC-MS的分析结果与前述分析结果相同，表明GC分析结果中所得的两个主峰分别对应于MDEA和PIP。

图2 MDEA脱碳剂原液的总离子流图（a）和SIM质谱图（b）Fig.2 GC-MS total ion chromatogram(a) and SIM(b) of MDEA original solution.

2.3 标准曲线与检测限

分别准确量取1.3节配制的MDEA和PIP的标准溶液0.05，0.10，0.50，1.00，2.00 mL于5个10 mL容量瓶中，制成系列标准溶液。以标准物的峰面积（A）为纵坐标、质量浓度（ρ）为横坐标，绘制标准曲线，进行线性回归，得到线性回归方程、线性范围及相关系数，并根据信噪比S/N=3确定MDEA和PIP的检出限，以S/N=10确定MDEA和PIP的定量限，实验结果见表1。由表1可见，无论MDEA还是PIP，其线性相关系数均大于0.999，表明采用标准曲线法可对二者进行准确定量，方法可靠。

表1 MDEA和PIP标准曲线及检出限Table 1 Calibration curves and detection limits of MDEA and PIP

2.4 试样脱水前后分析结果的比较

采用GC分析MDEA脱碳剂试样时，为得到较好的分离效果，通常需对试样进行脱水处理。但脱水过程不仅需要较长的吸附时间，且还可能存在非特异性吸附，导致实验结果偏低，因此本实验分别以无水硫酸镁、无水硫酸钠、氧化钙为干燥剂，对试样进行了脱水处理，并用IBM SPSS Statistics 19数据编辑器对实验结果进行t检验。实验结果表明，这3种干燥剂中无水硫酸镁吸水能力强，干燥速度快，但适于干燥弱酸性物质，对碱性MDEA有较大的非特异性吸附；氧化钙吸水能力弱，干燥速度慢，时间过长；无水硫酸钠吸水能力强，干燥速度慢，适用于干燥中性物质，对MDEA脱碳剂的脱水效果最佳。表2列出了经无水硫酸钠脱水前后MDEA脱碳剂工作液的GC分析结果。

由表2可见，在95%的置信区间，脱水前后MDEA和PIP的含量的t检验的概率值均小于0.05的显著水平，存在显著性差异［19］，表明脱水过程中，溶液中的MDEA和PIP仍会与硫酸钠发生作用，导致检测结果偏低。由此可见，这3种干燥剂均不适用于MDEA脱碳剂的脱水。同时，在工作生产中，对实验步骤要求尽可能的简单，因此本实验尝试了用甲醇直接稀释MDEA脱碳剂的方法，并对实验结果进行了验证。实验结果表明，采用甲醇直接稀释可实现快速分离与测定MDEA脱碳剂中MDEA和PIP的含量。因此，在后续实验中选择直接用甲醇稀释试样的方法。

表2 脱水前后MDEA脱碳剂工作液中MDEA和PIP的含量（n=3）Table 2 Concentrations of MDEA and PIP in the working solutions before and after dehydration(n=3)

2.5 方法的精密度和回收率

采用标准加入法分别测定不同MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液中MDEA和PIP的含量，并计算相对标准偏差和加标回收率，实验结果见表3。由表3可见，各组分的相对标准偏差均较低，方法的精密度高，回收率在96.43%～102.02%之间，表明该方法的准确度较高。

表 3 MDEA和PIP的相对标准偏差和回收率（n=9）Table 3 Relative standard deviations(RSD) and recoveries of MDEA and PIP(n=9)

2.6 实际试样的测定

选择了不同批次的MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液各两份，对它们进行分析，并采用外标法定量，同时采用酸碱滴定法［11］对试样中MDEA的含量进行标定，实验结果见表4。为研究方法的可靠性，选择了两种不同的数学统计学模型对采用酸碱滴定法［11］与本方法分析的4个试样的检测结果进行了研究。

（1）采用常用的数学统计学t检验，求证两方法之间是否存在显著差异［20-21］。

运用IBM SPSS Statistics 19数据编辑器对表4中的数据进行t检验，在95%的置信区间，两种方法的t检验的概率值为0.178，大于0.05的显著水平，表明这两种方法无显著性差异。

（2）采用lgw形式，当︱lgw1-lgw2︱≤1（w1，w2分别为本实验方法和酸碱滴定法测定MDEA脱碳剂中MDEA的质量分数）时，则两者结果相符合［22］，二组数据之间不存在显著性差异（见表4）。

表4 MDEA脱碳剂原液和MDEA脱碳剂工作液中MDEA和PIP含量的测量结果（n=3）及数据分析Table 4 Determination results of MDEA and PIP in MDEA samples (n=3)

由表4可见，与酸碱滴定法测得的结果相比，采用GC方法测得的MDEA含量高，且MDEA和PIP的总含量大于100%（w），该结果与文献［14］报道的结果相吻合。造成这种现象的原因可能是：（1） MDEA分子中含有两个醇羟基，在碱性条件下，高含量的MDEA脱碳剂原液中，MDEA分子之间或分子内部会出现失水现象，MDEA脱碳剂原液稀释后会恢复到两个醇羟基，从而导致MDEA和PIP的总含量超过100%（w）；（2）由于MDEA为碱性化合物，尽管已对色谱柱进行了优化，但仍会出现色谱峰拖尾现象，导致测得结果偏高；（3）采用酸碱滴定法，耗时较长，在溶液稀释与放置过程中，MDEA脱碳剂原液稀释后，会大量吸收空气中的CO2并与之反应，同时所使用的甲基红-次甲基蓝混合指示剂变色点为pH=5.4，此时体系呈弱酸性，在此pH下，不能消除CO2的干扰，要消耗掉一定的碱值［3］，导致酸碱滴定法测得的结果偏低。但比较两种统计学方法的结果可知，酸碱滴定法和GC法的结果之间并不存在显著性差异。 由此可见，GC法为工业用MDEA脱碳剂中MDEA和PIP含量的同时快速测定提供了一种新的手段。

3 结论

（1）采用毛细管气相色谱法对工业用MDEA脱碳剂进行分析，实现了对主要成分MDEA和活化剂PIP含量的同时测定。分析条件为：使用Rtx-5毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器，以甲醇为溶剂，试样不经脱水处理，采用外标法定量。

（2）毛细管气相色谱法测得MDEA脱碳剂原液中MDEA 的含量为99.0%～99.3%（w），PIP的含量为10.1%～10.4%（w）；MDEA脱碳剂工作液中MDEA的含量为41.4%～42.9%（w），PIP的含量为7.3%～8.2%（w）； MDEA回收率为96.43%～99.98%，PIP回收率为96.64%～102.02%；MDEA检出限为0.21 μg/L，PIP检出限为0.29 μg/L。

（3）该方法具有操作简便、分析速度快、准确、分离效果好、精密度高等优点。为石油化工行业脱碳工艺流程中产品质量控制提供了一种切实可行的分析方法，能满足脱碳工艺的实际生产质检要求。

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Rapid Analysis of Methyldiethanolamine Decarburizing Agent by Gas Chromatography

Li Shuxin1，Cheng Wenghu2，Chen Junhua1，Ma Yuhua2，Zhang Yan1，Feng Shun2
（1. CNPC Petrochemical Branch，Petrochina Tarim Oilfi eld Company，Kuerle Xinjiang 841000，China；2. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

A rapid analysis method for the determination of methyldiethanolamine(MDEA) and piperazine(PIP) in MDEA decarburizing solution was established based on capillary gas chromatography. The experimental results were verifi ed by GC-MS. The effects of capillary columns，solvents and dehydrating agents on the analysis were investigated. The optimized chromatographic conditions were gotten as follows Rtx-5 as chromatographic column，FID as detector，methanol as solvent and no dehydrating agent. The results show that the contents of MDEA and PIP are between 99.0%-99.3%(w) and between 10.1%-10.4%(w) in original MDEA solution respectively，and that the contents of MDEA and PIP are between 41.4%-42.9%(w) and between 7.3%-8.2%(w) in MDEA working solution respectively. The recoveries and detection limits are 96.43%-99.98% and 0.21 μg/L for MDEA，96.64%-102.02% and 0.29 μg/L for PIP， respectively.

methyldiethanolamine decarburizing agent；piperazine；capillary gas chromatography

1000 - 8144（2012）11 - 1317 - 05

TQ 226.31

A

2012 - 04 - 28；［修改稿日期］2012 - 09 - 06。

黎曙新（1954—），女，重庆市人，大专，工程师，电话 0996 - 2132244，电邮 hyslsx@126.com。联系人：封顺，电话 0991 - 8582087，电邮 fengshun@xju.edu.cn。

（编辑 李明辉）