微乳液法制备Pd负载型催化剂及其催化性能

卫国宾，杨思源，张敬畅，曹维良，戴 伟

（1. 北京化工大学 理学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

微乳液法制备Pd负载型催化剂及其催化性能

卫国宾1，2，杨思源3，张敬畅1，曹维良1，戴 伟2

（1. 北京化工大学 理学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；3. 北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

采用微乳液法合成了Pd纳米粒子，并成功地将其负载到Al2O3载体上，制备了Pd/Al2O3催化剂；采用纳米粒度分析仪、TEM、SEM和EDS等分析手段对微乳液中及催化剂表面的Pd纳米粒子进行了表征，并采用TG-DSC和XPS方法对Pd/Al2O3催化剂进行了表征。表征结果显示，在表面活性剂Tween80-正丙醇-环己烷-水微乳液体系中合成的Pd纳米粒子随水与表面活性剂Tween80的摩尔比的变化而改变，负载在Al2O3载体表面的Pd纳米粒子粒径分布均匀，粒径大小与微乳液中的Pd纳米粒子相同；立方面心结构的Pd纳米粒子在催化剂表面呈蛋壳状富集。考察了Pd/Al2O3催化剂在乙炔加氢反应中的催化性能。实验结果表明，Pd纳米粒子的粒径为2～3 nm时，Pd/Al2O3催化剂的催化性能最佳。

微乳液；钯纳米粒子；碳二馏分；催化加氢；选择加氢

蒸汽裂解所得裂解气的碳二馏分中含有0.5%～2.5%（x）的乙炔，乙炔是下游乙烯聚合反应的毒物，含量过高时会造成聚乙烯装置爆炸。通常采用催化选择加氢的方法使乙炔转化为乙烯［1］。研究者们普遍认为，Pd是乙炔加氢催化剂的最佳活性物种，Pd在催化剂表面的分布情况和形貌特征影响催化剂的加氢效果。大量研究都是通过加入助剂来提升Pd催化剂的乙炔选择加氢性能［2-4］。也有研究者制备了非贵金属Ni纳米粒子并将其负载在Al2O3载体上，虽然对乙炔加氢反应表现出很好的初活性，但存在还原温度高、活性衰减快等问题［5］。

本工作在表面活性剂Tween80-正丙醇-环己烷-水微乳液体系中制备了Pd纳米粒子，并成功将其负载到Al2O3载体上，制备了Pd/Al2O3催化剂。通过TEM和纳米粒度分析仪表征了微乳液中液滴的粒径大小对所形成的Pd纳米粒子的影响；采用TEM，SEM，EDS，TG-DSC，XPS方法对催化剂进行了表征；考察了Pd/Al2O3催化剂在乙炔加氢反应中的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

Tween80：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；正丙醇：分析纯，天津光复精细化工研究所；环己烷：分析纯，北京化工厂；50%（w）水合肼：分析纯，北京市旭东化工厂；Pd（NO3）2：分析纯，上海久岭化工有限公司；球形Al2O3载体由中国石化催化剂分公司提供。

1.2 Pd/Al2O3催化剂的制备

在25 ℃恒温水浴中，将14 mL的Tween80、18 mL的正丙醇、20 mL的环己烷均匀混合。按Pd（NO3）2水溶液中的水与Tween80的摩尔比（r）分别为11.5，16.4，24.3，29.6，38.5配制Pd（NO3）2水溶液，并固定不同体积的Pd（NO3）2水溶液中Pd质量均为0.05 g。将配制好的Pd（NO3）2水溶液加入到Tween80-正丙醇-环己烷乳液中搅拌20 min，形成稳定的微乳液体系。在搅拌下，向微乳液中逐滴加入0.5 mL的还原剂（水合肼溶液），搅拌4 h，保证还原完全，当溶液颜色由淡黄色变为黑色时，说明Pd纳米粒子悬浮在溶液中。取样，对微乳液中Pd纳米粒子进行TEM表征。

将含有Pd纳米粒子的微乳液浸渍到100 g的Al2O3载体上，在110 ℃下干燥2 h，在400 ℃下焙烧4 h，再在120 ℃氢气中还原1.5 h后备用。制备的Pd/Al2O3催化剂中Pd负载量均为0.05%（w）。

1.3 试样的表征

采用Malvern公司Zetasizer Nano型纳米粒度分析仪测定微乳液中反相胶团液滴的直径，测试粒径范围为0.3 nm～10 μm。

采用日本电子株式会社JEM-2010型高分辨透射电子显微镜对微乳液中和催化剂表面上Pd颗粒的粒径及其分布进行表征，仪器的最高加速电压为200 kV，点分辨率达0.17 nm，最高放大倍数150万倍。

采用FEI公司XL-30型场发射扫描电子显微镜对催化剂表面形貌进行表征，仪器中配有X射线分析能谱仪扫描Pd在载体表面的含量。

采用Netzsch公司STA 449C型同步热分析仪进行TG-DSC表征，按10 ℃/min的升温速率在空气气氛下由室温升至600 ℃。

采用ThermoVG公司SigmaProbe型X射线光电子能谱仪表征催化剂表面C形态，双阳极（Mg靶和Al靶），能量分辨率0.47 eV，最小分辨区域15 μm。

1.4 催化剂的评价

碳二馏分选择加氢反应在固定床反应器上进行，气态空速为12 000 h-1，原料气摩尔组成：乙烷6.570%，乙烯92.239%，乙炔0.480%。催化剂床层的上、中、下分别装有热电偶，用于检测床层入口、反应段和出口处的温度。原料气和氢气由上端并流进入反应器，分别用微量柱塞计量泵和气体质量流量计计量，氢气与乙炔的摩尔比为1.5。采用Agilent 6890型气相色谱仪对加氢前后的碳二馏分进行常量分析，FID检测，柱温50～60 ℃，采用面积归一化法定量，炔烃检出量最小为5×10-7（w）。乙炔转化率（X）和乙烯选择性（S）分别由式（1）和式（2）计算：

式中，x10和x20分别为原料气中乙炔和乙烯的摩尔分数，%；x1和x2分别为产物中乙炔和乙烯的摩尔分数，%。

2 结果与讨论

2.1 微乳液体系中制备不同粒径的Pd纳米粒子

图1 反相微乳液中Re随r的变化Fig.1 Change of most probable droplet size() with different r in inverse microemulsion.

微乳液中制备的Pd纳米粒子的TEM图片见图2。

图2 微乳液法制备的Pd纳米粒子的TEM图片Fig.2 TEM images of Pd nanoparticles synthesized by microemulsion method.

从图2可看出，随r的增大，Pd纳米粒子的直径逐步增大并聚集。当r=11.5时，Pd纳米粒子分布均匀，分散较好，粒径分布在（2.5±0.3） nm；当r=16.4时，Pd纳米粒子仍能保持较好的分布，粒径分布在（2.9±0.3） nm；当r=24.3时，Pd纳米粒子的分散变差，粒子开始聚集，粒径分布在（3.4±0.9）nm；当r=29.6时，Pd纳米粒子粒径增大，有大颗粒出现，粒径分布差，在（4.7±2.0） nm；当r=38.5时，Pd粒子出现不规则的形状，团聚现象严重。微乳液中随r的增大，液滴中界面相的吸附膜强度逐渐降低，当反相胶团之间在引力和斥力的作用下继续碰撞，特别是一些能量较高的反相胶束碰撞，会使表面活性剂和助表面活性剂形成的吸附膜时破裂，导致水核中纳米粒子的聚集，使粒径逐渐增大。

不同r制备的Pd纳米粒子的粒径与微乳液的反相胶团大小有关。在液滴直径较小时所形成的Pd纳米粒子的平均粒径与液滴直径相近，如r=11.5，16.4时。当r＞ 24.3后，微乳液的液滴直径随r的增大继续增大，但形成的Pd纳米粒子的平均粒径的增大趋势不明显，而是粒径分布变宽，这说明水核的存在在一定程度上限制了纳米粒子的长大速度，液滴之间的碰撞是纳米粒子长大的主要原因。

2.2 Pd纳米粒子的形貌比较

在固定微乳液体系中的r=11.5的条件下，考察了Pd纳米粒子在微乳液中和负载到Al2O3载体上的粒子分布情况，表征结果见图3。从图3a可看出，Pd纳米粒子在微乳液体系中分布均匀，形状为球型，粒径为2.5 nm。图3b显示微乳液法制备的Pd纳米粒子可以在Al2O3表面呈球状均匀分布且粒径没有变大，为2～3 nm。图3c为Pd纳米粒子的电子衍射环，晶面间距分别为0.225 5，0.200 2，0.139 3，0.120 7 nm，分别对应于金属Pd的（111），（200），（220），（113）晶面，说明制备的Pd纳米粒子为立方面心结构。

图3 Pd纳米粒子在微乳液中（a）和负载在Al2O3载体上（b）的TEM照片以及Pd纳米粒子的电子衍射环（c）Fig.3 TEM images of Pd nanoparticles in the microemulsion(a) and on the surface of Al2O3(b) and the electron diffraction pattern of Pd particles(c).

Pd/Al2O3催化剂的SEM照片见图4。在催化剂表面自由选取测试点做Pd含量的EDS分析，分析结果见表1。EDS测试结果表明，Pd纳米粒子集中分布在载体的表面，Pd含量在催化剂表面的分布达到1.0%（w）以上，远高于催化剂内部的Pd含量，说明微乳液法制备的Pd纳米粒子在Al2O3载体上呈蛋壳状分布。

图4 Pd/Al2O3催化剂表面SEM照片Fig.4 SEM image of the surface on the supported Pd nanoparticle catalyst(Pd/Al2O3).

表1 Pd含量的EDS分析结果Table 1 EDS result for the Pd contents in the spots in Fig.4

2.3 催化剂制备过程中有机物的脱除

在微乳液法制备Pd纳米粒子负载催化剂的过程中，将含有Pd纳米粒子的微乳液直接浸渍到Al2O3载体上，在表面活性剂和油相的保护下，Pd粒子在载体表面保持着高度分散和粒径分布均匀的特征，但这个过程在催化剂表面引入了大量的有机物。本实验采用焙烧的方式脱除这些引入的有机物。焙烧前后Pd/Al2O3催化剂表面的C 1s的XPS谱图见图5。

图5 焙烧前后Pd/Al2O3催化剂表面C 1s的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of C1s region on the surface of the Pd/Al2O3 catalyst. a Before calcination；b After calcination

由图5可见，在焙烧前，C 1s结合能在285 eV和286 eV处出现双强峰，表明C主要以烷烃和聚氧乙烯的形式存在。经过400 ℃高温分解后，C 1s的峰强度明显减弱且有宽化现象，说明大部分的C已分解，只有少量C残留。在Tween80-正丙醇-环己烷-水溶液体系中，正丙醇和环己烷的沸点为100℃，所以在制备催化剂的干燥过程中可以脱除正丙醇和环己烷。Pd/Al2O3催化剂的TG-DSC曲线图6。由图6可见，催化剂在170～350 ℃出现失重峰，失重率达11.25%，对应的DSC的吸热峰值在292.3 ℃，这是Tween80及水溶液中的硝酸根离子的分解温度。所以将分解温度设定在400 ℃可以完全脱除引入的有机物。

2.4 催化剂的活性和选择性

不同r值下制备的Pd/Al2O3催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性见图7。由图7可见，在80 ℃下，随r的增大，乙炔转化率呈降低趋势，r=11.5，16.4时乙炔初始转化率非常接近，而乙烯选择性是后者比前者略高，但从总体趋势看，乙烯选择性也是随r的增大呈下降趋势，这说明活性组分Pd的平均粒径为2～3 nm且粒度分布均匀的Pd/Al2O3催化剂，无论在活性还是选择性上都高于Pd纳米粒子粒径较大的Pd/Al2O3催化剂。

随反应温度的升高，4种催化剂上乙炔转化率增大而乙烯选择性降低。在乙炔加氢生成乙烯的同时，会发生乙烯加氢生产乙烷的副反应。这两个反应的反应速率都随反应温度的升高而加快，因此乙炔转化率随反应温度的升高而增大，但由于乙烯加氢反应的活化能大于乙炔加氢反应的活化能，所以温度升高更有利于乙烯加氢反应，造成乙烯选择性随反应温度的升高而降低。本实验结果表明，Pd纳米粒子的粒径越小越有利于降低乙烯在Pd表面活性位的吸附从而抑制乙烯加氢反应速率，这与在Pd催化剂中加入助剂Ag的抑制作用相同［12］。

图6 Pd/Al2O3催化剂的TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves of the Pd/Al2O3 catalyst.

图7 不同r值下制备的Pd/Al2O3催化剂的乙炔转化率和乙烯选择性Fig.7 The acetylene conversion and ethylene selectivity of Pd/Al2O3 catalysts prepared with different r.

不同r值下制备的Pd/Al2O3催化剂的最高乙炔转化率和相应的乙烯选择性见表2。

表2 不同r值下制备的Pd/Al2O3催化剂的最高乙炔转化率和相应的乙烯选择性Table 2 Max. acetylene conversion and corresponding ethylene selectivity of Pd/Al2O3 catalysts prepared with different r

由表2可见，r=11.5时，催化剂的活性和选择性最高，最高乙炔转化率达95.0%，相应的乙烯选择性为52.2%，高于其他3个催化剂。活性组分Pd的粒径越小，粒子暴露的表面越大，活性位越多，越有利于加氢反应；同时由微乳液法制备的催化剂具有很好的颗粒分散度，乙炔加氢选择性增强，更有利于乙烯的生成。

3 结论

（1）微乳液中液滴的直径大小影响Pd纳米粒子的形成。液滴直径在4 nm以下时，可形成纳米粒子，且粒径与液滴直径相仿，分布均匀，分散度好。当液滴直径大于4 nm时，粒子不再随液滴直径的增大而增大，而是出现聚集或局部粒子长大的现象。

（2）负载在Al2O3载体表面的Pd纳米粒子分布均匀，粒径大小与微乳液中的Pd纳米粒子粒径相同，呈立方面心结构。Pd纳米粒子在催化剂表面呈蛋壳状富集。催化剂制备工艺中的干燥和焙烧过程可将微乳液引入的大量有机物去除。

（3）制备的Pd/Al2O3催化剂在乙炔加氢反应中表现出良好的活性和选择性，催化剂的活性和选择性随r的增大而降低。Pd纳米粒子的粒径为2～3 nm时，Pd/Al2O3催化剂的催化性能最佳。

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Supported Pd Nanoparticle Catalyst Prepared by Microemulsion Method for Selective Hydrogenation of Acetylene

Wei Guobin1，2，Yang Siyuan3，Zhang Jingchang1，Cao Weiliang1，Dai Wei2
（1. College of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；
3. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

Pd nanoparticles were prepared by a microemulsion method，and then deposited on Al2O3support to form a supported catalyst. The obtained catalyst shows high activity in the selective hydrogenation of acetylene. The Pd nanoparticles in the microemulsion and on the catalyst surface were characterized by means of nanoparticle size analyzer，TEM，SEM and EDS. The catalyst was characterized by means of TG-DSC and XPS. It was found that the Pd nanoparticle size varied withn(H2O)∶n(Tween80) in the microemulsion system of Tween80-propanol-cyclohexane-water. The size of the Pd nanoparticles supported on Al2O3with uniform size distribution was the same as that in the microemulsion. The Pd nanoparticles with face-centered cubic structure enriched on the surface of the catalyst with an eggshell shape. The catalytic performance of the catalysts in the selective hydrogenation of acetylene showed that the high acetylene conversion and selectivity to ethylene was achieved on the supported Pd nanoparticle catalyst in the Pd particle size range of 2-3 nm.

microemulsion；palladium nanoparticle；C2fraction；catalytic hydrogenation；selective hydrogenation

1000 - 8144（2012）11 - 1239 - 06

TQ 426

A

2012 - 06 - 13；［修改稿日期］2012 - 08 - 27。

卫国宾（1974—），男，辽宁省沈阳市人，博士生，高级工程师，电话 010 - 59202876，电邮 weigb.bjhy@sinopec. com。联系人：张敬畅，电话 010 - 64434904，电邮 zhangjc1@ mail.buct.edu.cn。

微乳液法制备的金属纳米粒子具有粒径小、分散度高和比表面积大等优点［6-9］，目前已成为负载型催化剂的研究方向之一。Cheney等［10］采用微乳液法制备了Pt-Ni/γ-Al2O3催化剂，金属活性组分均匀分布在载体上，对1，3-丁二烯加氢反应表现出较高的催化活性。Kouachi等［11］考察了微乳液法制备的Co/SiO2催化剂对柠檬醛液相加氢反应的催化性能。TEM表征结果显示，Co纳米粒子为球形或圆柱形，均匀分散在SiO2载体上。在加氢反应中，微乳液法制备的Co/SiO2催化剂对香叶醇和橙花醇等不饱和醇的选择性达到90%，超过浸渍法制备的催化剂。

（编辑 王 萍）