络合浸渍MgO改性MCM-22催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯

张 俞，薛 冰，许 杰，刘 平，李永昕

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164）

络合浸渍MgO改性MCM-22催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯

张 俞，薛 冰，许 杰，刘 平，李永昕

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164）

以硝酸镁为前体、柠檬酸为络合剂，通过络合浸渍法制备了负载量（w）为20%的MgO改性MCM-22分子筛催化剂；在气相连续流动固定床反应器上，研究了该催化剂催化甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应合成对二甲苯的性能；采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等手段表征并分析了催化剂的结构和酸性，同时考察了催化剂制备过程中NaOH用量对催化剂性能的影响。表征结果显示，B酸位是该催化剂的主要活性位。在浸渍过程中加入柠檬酸能使催化剂保持较高的活性；同时加入NaOH可显著提高对二甲苯的选择性。随NaOH用量的增加，甲苯转化率稍有降低，但对二甲苯的选择性逐渐提高。

络合浸渍法；氧化镁；MCM-22分子筛；择形催化；甲苯；碳酸二甲酯；对二甲苯

对二甲苯（PX）是合成聚酯纤维的重要原料［1］。目前工业上生产PX主要采用混合二甲苯异构化、C9芳烃烷基转移和甲苯选择性歧化等工艺［2］，这些工艺存在分离条件苛刻、能耗大和甲苯利用率低等缺点。甲苯与甲醇直接烷基化合成PX是20世纪70年代开发的一条比较经济的工艺路线，但该反应以活性较低的甲醇为烷基化试剂，存在反应温度高、催化剂失活快等不足［3-4］。碳酸二甲酯（DMC）是一种含有甲基、甲氧基的高活性绿色试剂［5］。以DMC为烷基化试剂合成PX的活性明显高于以甲醇为烷基化试剂的活性［6］。

MCM-22分子筛是甲苯烷基化过程中常用的择形催化剂，为获得高选择性的目的产物，必须消除其外表面的酸性位，同时减小孔道开口尺寸。MCM-22分子筛的主要改性方法有化学气相硅沉积法［7］、化学液相硅沉积法［8］和浸渍金属氧化物改性法［9］等。其中，硅沉积法一般需多次重复沉积，制备过程繁琐，能耗大。而浸渍金属氧化物改性法操作简便，较易实现，是目前最常用的改性手段。本课题组的研究结果表明，以硝酸镁改性的MCM-22分子筛为催化剂，PX的选择性可达65.9%，但甲苯转化率较低［6］。这是由于硝酸镁分子很小，容易进入分子筛孔道内，导致催化剂活性降低。据文献［10］报道的结果可知，柠檬酸可与Mg2+络合，形成的络合物分子尺寸远大于MCM-22分子筛的孔口尺寸，从而避免Mg2+进入分子筛孔道内。

本工作以硝酸镁为前体、柠檬酸为络合剂，采用络合浸渍法对MCM-22分子筛进行改性制得MgO/MCM-22催化剂，并将该催化剂用于甲苯与DMC的择形烷基化反应，考察了NaOH用量对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

MCM-22分子筛：自制；甲苯、六水合硝酸镁、一水合柠檬酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMC：分析纯，天津化学试剂研究所。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂：称取一定量的六水合硝酸镁溶于适量去离子水中，搅拌至完全溶解后，将上述溶液倒在MCM-22分子筛上，搅拌均匀，室温下放置12 h后于95 ℃的水浴中蒸干，再于120 ℃下烘干6 h，然后在马弗炉中程序升温至550 ℃并焙烧3 h，得到20%MgO/MCM-22催化剂，记为催化剂Ⅰ，其中20%为MgO的负载量（w）。

采用络合浸渍法制备催化剂：称取一定量的六水合硝酸镁溶于适量去离子水中，按n（六水合硝酸镁）∶n（一水合柠檬酸）=3∶1的比例称取柠檬酸，加入到硝酸镁溶液中混合均匀，再依次加入0，0.125，0.250，0.375，0.500，0.625 mmol的NaOH（以5%（w）NaOH溶液的形式加入），将上述溶液倒在MCM-22分子筛上，搅拌均匀，室温下放置12 h后于95 ℃的水浴中蒸干，再于120 ℃下烘干6 h，然后在马弗炉中程序升温至550 ℃并焙烧3 h，即得到20%MgO/MCM-22催化剂，分别记为催化剂Ⅱ～Ⅶ。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学D/Max 2500PC型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，扫描范围2θ=5°～50°，管电压40 kV，管电流100 mA。采用Micromeritics公司ASAP2010型物理吸附分析仪测定催化剂的表面积及孔径分布。采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD分析，测得催化剂的酸量和酸强度分布，载气为高纯氦气，流量50 mL/min。采用Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的B酸和L酸含量，仪器分辨率4 cm-1，将试样研细后压制成自撑片，在380 ℃下抽真空处理2 h，冷却至室温后吸附吡啶，升温脱附，记录200 ℃时的Py-FTIR谱图。

1.4 催化剂的评价

甲苯与DMC的烷基化反应在连续流动固定床反应装置上进行。将经压片、破碎、筛分后制得的粒径为0.6 mm的催化剂装填于反应管中部，反应管两端填充玻璃珠。采用双柱塞微量泵进料，混合物料经预热后由N2载入反应管，自上而下流经催化剂，进行气固相催化反应，定时收集液相产物。

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪分析产物组成，色谱柱为FFAP毛细管柱，FID检测。采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 络合剂对催化剂性能的影响

不同催化剂催化甲苯与DMC烷基化反应的性能见表1。由表1可见，MCM-22分子筛具有较高的活性，甲苯转化率达到43.2%，但PX选择性仅为24.5%。MCM-22分子筛负载MgO后，催化剂活性有所下降。催化剂Ⅰ的PX选择性高达65.1%，但甲苯转化率明显下降，仅为5.2%。加入柠檬酸络合剂的催化剂Ⅱ的PX选择性为38.2%，甲苯转化率为37.3%，与MCM-22分子筛相比，催化剂Ⅱ的甲苯转化率仅下降了5.9百分点。由此可见，络合浸渍法制备的催化剂Ⅱ是一种催化甲苯与DMC的择形烷基化反应的适宜催化剂。

不同试样的XRD谱图见图1。由图1可见，MCM-22分子筛的XRD谱图与文献［11］报道的结果一致。无论是否加入柠檬酸，负载MgO后，MCM-22分子筛的特征衍射峰的位置（2θ=9.8°，25.9°）未发生改变，只是强度有所减弱，表明经MgO改性后的分子筛仍保持了MCM-22的骨架结构。由图1还可见，未加入柠檬酸的催化剂Ⅰ的XRD谱图中出现了MgO晶相衍射峰（2θ＝42.7°），而加入柠檬酸的催化剂Ⅱ中MgO晶相衍射峰强度增强。

表1 不同催化剂催化甲苯与DMC烷基化反应的性能Table 1 Performances of different catalysts in alkylation of toluene with DMC

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the catalyst samples. a MCM-22 molecular sieves；b Catalyst Ⅰ；c Catalyst Ⅱ

不同试样的表面积和孔体积见表2。由表2可见，MCM-22分子筛具有较大的表面积和孔体积，负载MgO后，催化剂的表面积和孔体积均减小。与催化剂Ⅱ相比，催化剂Ⅰ的表面积和孔体积降幅更大，原因可能是：未加入络合剂柠檬酸时，焙烧分解的MgO不仅分散在分子筛表面，而且进入分子筛孔道内；而加入柠檬酸后，MgO仅分散在分子筛外表面。

表2 不同试样的表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volume of the catalyst samples

不同试样的NH3-TPD谱图见图2，NH3-TPD表征结果见表3。

图2 不同试样的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD curves of the catalyst samples.a MCM-22 molecular sieve；b Catalyst Ⅰ；c Catalyst Ⅱ

由图2可见，MCM-22分子筛的NH3-TPD曲线具有典型的双峰特征，在250，450 ℃左右出现两个较大的脱附峰，分别对应于催化剂的弱酸中心和强酸中心。负载MgO后，催化剂的强酸中心脱附峰消失，弱酸中心的数量大幅减少，同时弱酸位的脱附峰向低温方向偏移，表明MgO改性能有效地消除MCM-22分子筛的强酸中心，减弱弱酸中心的酸强度。结合表3可知，未加入柠檬酸时，部分MgO进入分子筛孔道，导致部分孔道堵塞，催化剂活性下降；而加入柠檬酸后，形成的络合物分子尺寸较大，不易进入分子筛孔道内，焙烧分解的MgO仅分散在MCM-22分子筛外表面，从而保留了孔道内的部分酸性位，使其保持较高的催化活性。

表3 不同试样的NH3-TPD表征结果Table 3 NH3-TPD results of the catalyst samples

不同试样的Py-FTIR谱图见图3。图3中1 541，1 453 cm-1附近的吸收峰分别归属于吡啶分子与B酸位、L酸位的相互作用；而1 490 cm-1处的吸收峰归属于吡啶分子与B酸位和L酸位共同作用的结果。 由图3可见，MCM-22分子筛上B酸数量远多于L酸数量。经MgO改性后，MCM-22分子筛的酸性特征发生显著变化，B酸数量显著减少，在1 447 cm-1处产生一个新的吸收峰，这可能是由于MgO改性MCM-22分子筛后形成新的L酸位［12］，该L酸位强度较大，覆盖了1 453 cm-1处较弱的L酸位。结合图3和表1可见，MCM-22分子筛负载MgO后B酸数量显著减少，L酸数量大幅增加，甲苯转化率明显下降，表明甲苯与DMC的烷基化反应属于B酸催化过程。催化剂Ⅰ上B酸数量很少，因此催化剂活性下降更明显。而在络合浸渍过程中，柠檬酸分子可与Mg2+络合形成分子尺寸较大的络合物，从而阻止Mg2+进入MCM-22分子筛孔道内，焙烧分解的MgO仅分散于分子筛外表面，从而使催化剂Ⅱ保持了较高的活性和选择性。

图3 不同试样的Py-FTIR谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of the catalyst samples.a MCM-22 molecular sieve；b CatalystⅠ；c Catalyst Ⅱ

2.2 NaOH用量对催化剂性能的影响

在络合浸渍过程中，存在柠檬酸与Mg2+的络合平衡，其中浸渍液的pH是影响络合平衡的重要因素，因此考察了催化剂制备过程中NaOH用量对催化剂性能的影响，实验结果见表4。

表4 NaOH用量对催化剂性能的影响Table 4 The effect of NaOH dosage on the catalyst performance in the alkylation

由表4可见，随NaOH用量的增加，甲苯转化率开始变化不大后有所减小，PX选择性逐渐提高。MCM-22分子筛外表面酸性位数量的多少是影响PX选择性的主要因素，随NaOH用量的增加，PX选择性提高，表明MCM-22分子筛外表面的酸性位被覆盖的更加完全。综合考虑甲苯转化率和PX选择性，当NaOH用量为0.500 mmol时（即催化剂Ⅵ），催化剂的性能最好，此时甲苯转化率为34.9%，PX选择性为59.6%。

不同NaOH用量的催化剂试样的XRD谱图见图4。由图4可见，加入NaOH后，分子筛仍保持MCM-22的骨架结构。随NaOH用量的增加，MCM-22 分子筛特征衍射峰的强度逐渐减弱，同时MgO晶相衍射峰的强度也稍有减弱，表明NaOH中和了部分柠檬酸与硝酸镁络合游离出的H+，促使络合平衡向正反应方向移动，形成的络合物在分子筛外表面均匀单层分散，焙烧分解的MgO在MCM-22分子筛表面的分散性较好。

图4 不同NaOH用量的催化剂试样的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of catalyst samples with different NaOH dosage. a Catalyst Ⅲ ；b Catalyst Ⅴ；c Catalyst Ⅶ

图5为不同NaOH用量的催化剂试样的NH3-TPD谱图。由图5可见，随NaOH用量的增加，催化剂上弱酸中心的数量逐渐减少，这可能是由于MgO的分散性提高所致。当NaOH用量过多时，NaOH不仅中和了部分柠檬酸与硝酸镁络合游离出的H+，而且中和了分子筛孔道内的部分酸性位，使得催化剂的酸强度逐渐减弱，导致甲苯转化率降低，这与表4的结果一致。

图5 不同NaOH用量的催化剂试样的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of the catalyst samples with different NaOH dosage.a Catalyst Ⅲ ；b Catalyst Ⅴ；c Catalyst Ⅶ

不同NaOH用量的催化剂试样的Py-FTIR谱图见图6。由图6可知，随NaOH用量的增加，催化剂表面B酸数量逐渐减少但变化幅度较小，这有效地抑制了PX在MCM-22分子筛外表面的异构化反应，从而使PX选择性缓慢提高。

图6 不同NaOH用量的催化剂试样的Py-FTIR谱图Fig.6 Py-FTIR spectra of the catalyst samples with different NaOH dosage.

结合图5、图6和表4可知，NaOH用量对邻二甲苯的选择性几乎无影响；随NaOH用量的增加，间二甲苯的选择性逐渐下降，这与催化剂中B酸数量的减少一致，表明PX异构化为间二甲苯的活性位是B酸位。因此可知，随NaOH用量的增加PX选择性逐渐提高的原因是：MgO覆盖了MCM-22分子筛外表面的大部分B酸位，抑制了PX在分子筛外表面的异构化反应。

3 结论

（1）采用络合浸渍法制备的20%MgO/MCM-22催化剂中，MgO仅分散在MCM-22分子筛外表面，不进入分子筛孔道，对孔道及内表面的酸性影响较小，该催化剂在甲苯与DMC择形烷基化反应中表现出良好的催化性能。

（2）在用络合浸渍法制备催化剂的过程中加入NaOH，所得催化剂能在保持较高甲苯转化率的同时显著提高PX的选择性。在NaOH用量0.500 mmol制得的催化剂Ⅵ的作用下，在反应温度380 ℃、反应压力0.40 MPa、反应时间5 h、n（甲苯）∶n（DMC）=4∶1、重时空速1 h-1的条件下，甲苯转化率为34.9%，PX选择性为59.6%。

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Selective Synthesis ofp-Xylene from Toluene and Dimethyl Carbonate over MgO-Modified MCM-22 Prepared by Complexation Impregnation Method

Zhang Yu，Xue Bing，Xu Jie，Liu Ping，Li Yongxin
（Institute of Petrochemical Technology，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

MgO-modified MCM-22 molecular sieve catalysts with 20% MgO loading(20%MgO/ MCM-22) were prepared by complexation impregnation method with Mg(NO3)2as precursor and citric acid as complexing agent. Selective synthesis ofp-xylene by alkylation of toluene with dimethyl carbonate(DMC) was studied over the prepared 20%MgO/MCM-22 catalysts in a continuous flow fixed-bed reactor. The synthesized catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption desorption，NH3-TPD and Py-FTIR. The results indicated that the alkylation of toluene with DMC occurred mainly on Brönsted acid sites. The catalysts could maintain high catalytic activity through adding citric acid in the impregnation process. The selectivity top-xylene increased significantly with adding NaOH. With the increase in NaOH dosage，the conversion of toluene decreased slightly while the selectivity top-xylene increased gradually.

complexation impregnation method；magnesium oxide；MCM-22 molecular sieve；shape-selective catalysis；toluene；dimethyl carbonate；p-xylene

1000 - 8144（2012）03 - 0277 - 06

TQ 241.1

A

2011 - 10 - 12；［修改稿日期］2011 - 12 - 29。

张俞（1986—），男，河南省信阳市人，硕士生。联系人：李永昕，电话 0519-86330135，电邮 liyxluck@126.com。

国家自然科学基金项目（21076027）；江苏省自然科学基金项目（BK2011231）；江苏省青蓝工程青年骨干教师项目。

（编辑 李明辉）