复合氧化物LaMgAlO催化剂催化酯交换合成碳酸二丙酯

马清祥，赵天生，马金婵，王亚权

（1. 宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；2. 天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

复合氧化物LaMgAlO催化剂催化酯交换合成碳酸二丙酯

马清祥1，赵天生1，马金婵1，王亚权2

（1. 宁夏大学 天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏 银川 750021；2. 天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

采用共沉淀法制备了复合氧化物LaMgAlO催化剂，采用XRD和DTA手段对催化剂进行了表征，并考察了LaMgAlO催化剂对丙醇与碳酸二甲酯（DMC）酯交换合成碳酸二丙酯（DPC）反应的性能。实验结果表明，当复合氧化物为n（La）∶n（Mg） ∶n（Al）＝0.7∶3∶1（即0.7 LaMgAlO催化剂具有水滑石结构）时，在650 ℃下焙烧5 h制备的0.7 LaMgAlO催化剂对合成DPC的酯交换反应的活性最高；最佳的工艺条件为：反应温度90 ℃、n（丙醇）∶n（DMC）=3、催化剂用量3.0%（w）、反应时间6 h，在此条件下，DMC的转化率达到97.4%，DPC的选择性达到95.4%。

水滑石；复合氧化物催化剂；碳酸二甲酯；正丙醇；酯交换； 碳酸二丙酯

碳酸二丙酯（DPC）分子中含有丙基、丙氧基、羰基等基团，是一种重要的合成中间体。此外，DPC具有良好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，可作为锂离子电池电解液。与碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯相比，DPC具有起闪点高、耐氧化能力较高，从而使电解液的电化学稳定性和电池的安全性得以提高。

目前，关于DPC的系统合成研究国内外尚无文献报道，虽然有关于碳酸二烷酯的合成研究报道［1-2］， 但反应过程涉及氯气、CO等有毒气体，且工艺复杂、应物转化率低。DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品， 它可替代光气、硫酸二甲酯作为羰基化、甲基化试剂，近年来人们对其下游产品的开发投入了大量的精力［3］。 采用 DMC与丙醇酯交换的方法一步合成DPC， 能使工艺过程相对简化， 且具有安全清洁等优点， 符合目前国内外对实现绿色化工的要求。

本课题组［4-6］针对酯交换反应合成DPC过程制备了分子筛负载的固体碱催化剂，但碱负载量高时，易导致载体结构变化而结块，同时中孔分子筛制备过程相对复杂，不利于工业应用。将水滑石和类水滑石化合物在一定温度下焙烧使其失去层间水、羟基离子以及碳酸根离子，可获得具有大比表面积的复合氧化物，且复合氧化物表面具有丰富的碱性活性位，并在催化领域得到了应用［7-9］。

本工作采用共沉法制备了一系列不同La添加量的复合氧化物LaMgAlO催化剂，采用XRD和DTA手段对催化剂进行了表征，并考察了LaMgAlO催化剂对丙醇与DMC酯交换反应合成DPC的性能及合成的工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按n（La）∶n（Mg）∶n（Al）＝x∶3∶1的比例，称取La（NO3）3·6H2O，Mg（NO3）2· 6H2O，Al（NO3）3·9H2O溶解到400 mL蒸馏水中，形成溶液A；在剧烈搅拌下，将NaOH和Na2CO3（摩尔比为2∶1）的水溶液加入到溶液A中至其pH达到12，继续搅拌2 h，在室温下静置老化18 h；洗涤、过滤，80 ℃干燥10 h，得到固体试样，记作xLaMgAl（x为La的添加量）；将xLaMgAl在设定温度下焙烧5 h制得复合氧化物（即催化剂），记作xLaMgAlO。

1.2 结构表征

采用Rigaku公司D/MAX2200PC X射线衍射仪测定试样的物相结构，Cu靶，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速率8（°）/min，扫描范围5°～80°，步长0.08°。采用Shimadzu公司TG-50差热分析仪对试样进行DTA分析，升温速率10 ℃/min，N2流量20 mL/min。

1.3 催化剂性能的评价

采用旋转蒸发仪进行丙醇与DMC酯交换反应的实验。将设定量的丙醇和催化剂加入到圆底烧瓶中，加热至90 ℃，取设定量的DMC，用导管慢慢滴加，30 min加完。反应条件为：n（丙醇）∶n（DMC）=3，催化剂用量占反应物总质量的3%，反应时间6 h。

采用北京分析仪器厂SP-2100气相色谱对产物组成进行定量分析。分析条件：聚乙二醇20M气相色谱柱，FID检测，检测器温度235 ℃，柱温采用程序升温，从100 ℃升至190 ℃，采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 试样的表征结果

xLaMgAl试样的XRD谱图见图1。由图1可看出，未加La时，试样在2θ=11.4°，22.9°，34.7°，38.9°，45.6°，60.5°，61.8°处的衍射峰归属于类水滑石化合物的特征谱峰［6-7］；随La添加量的增加，相应的类水滑石化合物的特征衍射峰强度降低；当La添加量x=1时，试样的类水滑石衍射峰消失。

图1 xLaMgAl试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of xLaMgAl samples.

xLaMgAlO试样的XRD谱图见图2。

图2 复合氧化物xLaMgAlO试样的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of composite oxide xLaMgAlO samples.

由图2可见，当La添加量较低（x<0.7）时，在2θ=31.2°，37.1°，43.0°，62.7°处出现与Mg（Al）O有关的特征衍射峰［3］，而没有出现与La有关的衍射峰；当La添加量较高（x=1.0）时，则出现了La2O3的特征衍射峰。说明La添加量较高时，La在试样表面的分散性变差，形成了La的氧化物。

焙烧温度对0.7LaMgAlO试样晶相的影响见图3。由图3可见，随焙烧温度的升高，0.7LaMgAlO试样的XRD衍射峰由宽变窄，强度略有增加，且Mg（Al）O晶相趋于完整；当温度升高到750 ℃时，出现La2O3的特征衍射峰。这可能是分散在试样表面的La2O3晶化引起的，并有可能影响其催化性能。

图3 焙烧温度对0.7LaMgAlO试样晶相的影响Fig.3 XRD spectra of 0.7LaMgAlO samples calcined at different temperatures.

0.7LaMgAl试样的DTA曲线见图4。由图4可见，0.7LaMgAl试样的DTA曲线出现3个吸热峰，240 ℃处的吸热峰归因于类水滑石失去层间结晶水；453 ℃处的吸热峰归因于类水滑石层间阴离子和层板上的OH－分解，并引起层状结构破坏形成复合氧化物；720 ℃处的吸热峰可能由氧化物表面La2O3晶化引起。这与图2结果相吻合。

图4 0.7LaMgAl试样的 DTA曲线Fig.4 DTA curve of 0.7LaMgAl sample.

2.2 催化剂的性能

2.2.1 La添加量的影响

La添加量对xLaMgAlO催化剂性能的影响见表1。由表1可看出，随La添加量的增大，DMC的转化率维持在98%左右；随La添加量的增大， DPC的选择性出现一个最大值（当x=0.7），达到95.4%；当La添加量进一步增大时，DPC的选择性反而降低。这说明分散于催化剂表面的La有利于提高催化剂的性能。因此，选择La添加量x=0.7较适宜。

表1 La添加量对xLaMgAlO催化剂性能的影响Table 1 The effect of La additive amount on the catalytic properties of xLaMgAlO catalysts in the transesterification

2.2.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对0.7LaMgAlO催化剂性能的影响见表2。由表2可看出，随焙烧温度的升高，催化剂的活性增加；当焙烧温度达到650 ℃时，DPC的选择性和收率均达到最大值，分别为95.4%和92.9%；焙烧温度进一步升高时，DPC的选择性和收率反而降低。这是由于高温焙烧时，使得催化剂表面的La形成了La2O3的氧化物，从而降低了催化剂的活性。因此，选择焙烧温度为650 ℃较适宜。

表2 焙烧温度对0.7LaMgAlO催化剂性能的影响Table 2 The effects of t on the catalytic properties of 0.7LaMgAlO catalyst

2.3 酯化反应的工艺条件

以650 ℃下焙烧5 h的0.7LaMgAlO催化剂催化丙醇与DMC的酯交换反应，考察催化剂用量、反应时间对反应的影响。

2.3.1 催化剂用量的影响

0.7LaMgAlO催化剂用量对酯交换反应的影响见图5。由图5可见，随催化剂用量的增加，DMC的转化率基本稳定在97.7%，DPC的选择性和收率增加；当催化剂用量为3.0%（w）时，DPC的选择性和收率分别达到95.4%和92.9%；继续增大催化剂用量，DPC的选择性和收率基本稳定。因此，适宜的催化剂用量为3.0%（w）。

图5 0.7LaMgAlO催化剂用量对酯交换反应的影响Fig.5 The effects of 0.7LaMgAlO catalyst dosage on the transesterification.

2.3.2 反应时间的影响

反应时间对酯交换反应的影响见图6。

图6 反应时间对酯交换反应的影响Fig.6 The effects of reaction time on the transesterification.

由图6可看出，当反应进行2 h后，DMC已绝大部分转化，但DPC的选择性较低，随反应时间的继续延长，DPC的选择性明显增加；当反应时间达到6 h后，DMC的转化率和DPC的选择性分别可达到97.4%和95.4%；继续延长反应时， DMC的转化率和DPC的选择性变化不大。因此，选择反应时间为6 h较适宜。

2.3.3 催化剂重复使用的效果

将使用后的0.7LaMgAlO催化剂经回收干燥处理后再重复使用。0.7LaMgAlO催化剂重复使用的效果见图7。由图7可见， 0.7LaMgAlO催化剂重复使用6次后，其催化活性基本不变，表明0.7LaMgAlO催化剂具有良好的稳定性。

图7 0.7LaMgAlO催化剂重复使用的效果Fig. 7 Reuse of 0.7LaMgAlO catalyst.

3 结论

（1）以类水滑石为前体制备了一系列复合氧化物xLaMgAlO催化剂，其对丙醇与DMC酯交换合成DPC具有很高的活性。

（2）复合氧化物xLaMgAlO催化剂的活性随La添加量的增加而提高，当x=0.7、焙烧温度为 650℃时，催化活性达到最高。焙烧温度高于650 ℃时，复合氧化物表面的La2O3趋于晶化，使催化性能降低。

（3）在反应温度90 ℃、0.7LaMgAlO催化剂用量3.0%（w）、n（丙醇）∶n（DMC）=3、反应时间6 h的条件下，DMC的转化率为97.4%，DPC的选择性为95.4%，收率为92.9%。 0.7LaMgAlO催化剂具有良好的稳定性。

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Synthesis of Dipropyl Carbonate by Transesterification on Composite Oxide Catalyst LaMgAlO

Ma Qingxiang1，Zhao Tiansheng1，Ma Jinchan1，Wang Yaquan2
（1. State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China；2. Key Laboratory of Green Synthesis and Conversion Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Composite oxides LaMgAlO with different La amount were prepared by co-precipitation and were characterized by means of XRD and DTA. The performances of the catalysts for synthesis of dipropyl carbonate(DPC) through transesterification of dimethyl carbonate(DMC) withn-propanol were investigated. The results indicated that when the molar ratio of La∶Mg∶Al was 0.7∶3∶1，the catalyst exhibited the highest catalytic activity. Under the optimum reaction conditions：90 ℃，6 h，n(n-propanol)∶n(DMC) 3 and amount of the catalyst in the reactants 3.0%(w)，the conversion of DMC and the selectivity to DPC reached 97.4% and 95.4%，respectively.

hydrotalcite；composite oxide catalyst；dimethyl carbonate；n-propanol；transesterification；dipropyl carbonate

1000 - 8144（2012）03 - 0308 - 05

TQ 225.52

A

2011 - 10 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 12。

马清祥（1980—），男，宁夏回族自治区西吉县人，硕士生，讲师，电话 0951-2062393，电邮 maqx@nxu.edu.cn。联系人：赵天生，电话 0951-2062237，电邮 zhaots@nxu.edu.cn。

教育部新世纪优秀人才计划（NCET-08-0872）；宁夏自然科学基金项目（NZ0921）；宁夏大学自然科学基金项目（ZR200707）。

（编辑 李治泉）