全生物基脂肪/芳香族不饱和共聚酯的合成及其性能研究

任静娇，东为富，施冬健，倪忠斌，陈明清

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

全生物基脂肪/芳香族不饱和共聚酯的合成及其性能研究

任静娇，东为富，施冬健，倪忠斌，陈明清

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

以生物基3，4-二羟基肉桂酸（DHCA）和蓖麻油酸（RA）为单体，采用熔融缩聚法合成了二者的共聚物PDH及DHCA的均聚物PD。采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和荧光分析等方法对PDH和PD进行了表征。实验结果表明，PDH中DHCA与RA结构单元的比例与聚合反应时单体加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致；反应体系中RA的加入有利于提高PDH的相对分子质量，且大于PD的相对分子质量，当n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3时聚合产物PDH的数均相对分子质量为2.78×104；随PDH中柔性链段RA含量的增加，PDH的玻璃化转变温度降低，断裂伸长率增大，降解速率变慢，PDH中DHCA含量的降低使得分子结构的共轭性整体有所下降。

3，4-二羟基肉桂酸；蓖麻油酸；生物基脂肪/芳香族不饱和共聚酯；生物基可降解高分子

石油资源的日益枯竭和塑料废弃物带来的环境污染使得生物基可降解高分子材料的研究成为必要［1-2］。目前，关于生物基可降解高分子材料的研究已较多，但仍需提高生物基可降解高分子材料的性能以扩大其应用领域［3］。脂肪族/芳香族共聚酯既具有脂肪族聚酯良好的生物降解性和生物相容性，又具有芳香族聚酯良好的力学性能和热稳定性能［4-5］。3，4-二羟基肉桂酸（DHCA）是一种存在于植物木质素中的无毒的生物单体，可生物代谢［6］。DHCA的均聚物（PD）具有良好的细胞黏附性，但很脆且物理机械性能较差［7-10］。蓖麻油酸（RA）是一种从蓖麻油中提取的不饱和羟基酸，具有长脂肪链的柔性结构。

本工作采用熔融缩聚法，以RA和DHCA为单体合成了脂肪/芳香族不饱和共聚酯（PDH），并合成了PD；采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和荧光分析等方法对PDH和PD进行了表征，并测试了PDH的力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂

DHCA：工业级，湖州恩贝希生物原料有限公司；RA、乙酸酐（Ac2O）、乙酸钠（AcONa）、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

图1 DHCA与RA合成PDH的反应Fig.1 Synthesis of bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA).

1.2 PDH的合成

室温下将DHCA溶于四氢呋喃，先用去离子水沉淀，再用去离子水洗涤2～3次，在30 ℃恒温箱中干燥至恒重；准确称取一定量处理后的DHCA、RA和0.1 mmol催化剂AcONa置于500 mL三口瓶中，再加入100 mL Ac2O；通入氮气20 min，升温至140 ℃，反应1 h；升温至200 ℃，反应6 h。整个反应在避光条件下进行。取出产物并研磨成粉末，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，将产物放入烘箱中干燥至恒重，制得共聚物PDH。当n（ DHCA）∶n（RA）分别为4∶1，2∶1，4∶4，1∶1时，制得的PDH分别标记为PDH1，PDH2，PDH3，PDH4。

根据Flory理论［7］，DHCA与RA单体共聚得到的PDH分子结构为支化型，其合成过程见图1。

1.3 PD的合成

DHCA的加入量为10.0 mmol，不添加RA， 其他步骤同PDH的合成方法。

1.4 试样的表征与测试

采用Bruker公司MSL500型核磁共振光谱仪测定试样的1H NMR谱图，溶剂为氘代三氟乙酸，室温。采用ABB公司FTLA2000-104型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图，溴化钾压片法。采用Mettler公司DSC822e型示差扫描量热仪对试样进行热分析，氮气流量200 mL/min，升温速率20 ℃/ min。采用Agilent公司1100型凝胶渗透色谱仪分析试样，溶剂为四氢呋喃，流量1.0 mL/min，35 ℃，用单分散的聚苯乙烯标样校正。采用岛津公司ShimazuRF-5301PC型荧光分光光度仪分析试样，试样配成1 mg/mL的乙醇溶液，激发波长402 nm。

采用凯强利机械有限公司WDT-10型电子万能测试机测试试样的拉伸性能，拉伸速率为5 mm/min［11］。

降解实验：取3块PDH薄片，置于pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中，在36.7 ℃下恒温降解不同时间，取出置于鼓风烘箱中干燥至恒重，按式（1）计算片材的失重率（w），取3组数据的平均值：

式中，m1，m2分别为降解前后试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR谱图见图2。

图2 RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of RA，DHCA，PD and PDH3.

从图2可知，RA和DHCA中O—H键的伸缩振动特征峰出现在3 434 cm-1附近；RA中C—H键的非对称和对称伸缩振动峰分别出现在2 927，2 858 cm-1处；DHCA，RA，PD中的CO键的伸缩振动特征峰分别出现在1 645，1 710，1 774 cm-1处。 PD中O—H键的伸缩振动特征峰强度减弱，可见单体DHCA中的O—H键因参与了缩聚反应数量减少。与PD相比，PDH在2 927，2 858 cm-1处出现C—H键的非对称和对称伸缩振动峰，可见PDH中含有RA结构单元，谱图中未出现明显的O—H键的特征峰，可见DHCA与RA发生了缩聚反应。

2.21H NMR表征结果

PDH的1H NMR谱图见图3。从图3可知，化学位移δ=8.22，6.95处的峰为CHCH上的质子峰（a，b）；δ=7.00～8.00处的峰为苯环上的氢质子峰（c，d，e）；δ=5.71，5.52 处的峰分别为RA结构单元中CHCH上的质子峰（g，h）。经积分计算得到g，h，f峰的面积比为1∶1∶1，说明RA中的双键在反应过程中未被破坏。另外，通过1H NMR谱图上g和h峰面积比计算得到的PDH中DHCA与RA结构单元的比例见表1。

图3 PDH3的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of PDH3.

表1 PDH和PD的特性Table1 Properties of PDH and PD

由表1可知，除PDH1以外，其他3种PDH中DHCA与RA结构单元的比例与聚合反应时单体加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。

2.3 DSC分析结果

PDH和PD的DSC升温曲线见图4，由升温曲线得到的玻璃化转变温度（Tg）见表1。从图4和表1可知，各PDH的Tg明显低于PD（124.3 ℃），且随RA含量的增加而降低。可见，聚合物中引入柔性脂肪族链段可明显降低其Tg。

图4 PDH和PD的DSC升温曲线Fig.4 DSC heating curves of PDH and PD.

2.4 GPC分析结果

PDH和PD的GPC曲线见图5，其相对分子质量及分布见表1。

图5 PDH和PD的GPC曲线Fig.5 GPC curves of PDH and PD.

由图5和表1可知，PD的数均相对分子质量（Mn）为1.89×104；反应体系中RA的加入有利于提高PDH的相对分子质量，且大于PD的相对分子质量，当反应体系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3时，制得的PDH3的Mn=2.78×104。这是由于刚性苯环产生的空间位阻在很大程度上限制了聚合物相对分子质量的增加［12］，而柔性链RA比刚性链DHCA具有更大的活动能力，使得PDH的相对分子质量较大。但RA的加入量过多反而会使聚合物的相对分子质量下降，这可能是由于大量RA的加入稀释了反应体系中DHCA的浓度，使单个分子链中参与反应的DHCA单元数减少。另外，PDH的相对分子质量分布比PD窄，这可能是由于柔性RA的加入使反应体系更加趋于均一化［13］。

2.5 PDH的拉伸性能

PDH的拉伸性能见表2。从表2可知，随PDH中柔性链段RA含量的增加，PDH的断裂伸长率不断增大、拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。当反应体系中n（DHCA）∶n（RA）=1∶1时，PDH4的断裂伸长率可达49.3%；当n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3时，PDH3的拉伸强度高达10.46 MPa。

表2 PDH的拉伸性能Table 2 Tensile properties of PDH

2.6 荧光性能

DHCA，PD，PDH的荧光发射谱图见图6。DHCA与PD的荧光性能归因于分子结构中苯环与双键共轭体系的作用结果。从图6可见，单体DHCA的荧光发射强度相对较弱，在460 nm处具有最强的荧光发射强度；PD在410～580 nm内具有较强的荧光发射强度。这是因为PD比DHCA的共轭性更强，π电子更易激发，因此荧光量子产率增加，荧光发射强度大。

图6 DHCA，PD，PDH的荧光发射谱图Fig.6 Fluorescence spectra of DHCA，PD and PDH.

从图6可知，PDH在450～480 nm内具有较强的荧光发射强度，PDH的荧光发射强度随DHCA含量的降低而呈下降趋势，这可能是因为PDH中肉桂酰基团含量的减少使得分子结构的共轭性整体有所下降［14-15］。从图6还可知，PD的荧光发射强度弱于PDH1，这可能是由于PD中大量的肉桂酸基团堆积引起了浓度猝灭所致。

2.7 降解性能

PDH的降解失重曲线见图7。从图7可见，随降解时间的延长，PDH的失重率增大，且其降解速率随RA含量的增加基本呈降低趋势。这是因为RA比DHCA链段更疏水，这使得缓冲溶液不能与PDH很好地接触与渗入，从而降低了PDH的降解速率。由此可见，改变PDH中RA的含量可以调节PDH的降解速率。

图7 PDH在缓冲溶液中失重率与降解时间的关系Fig.7 The relationship between mass loss rate(w) of PDH immersed in buffer solution and degrading time.

3 结论

（1）DHCA与RA熔融共缩聚合成了脂肪/芳香共聚酯PDH，DHCA均聚合成了PD。

（2）PDH中DHCA与RA结构单元的比例与聚合反应时单体加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。反应体系中RA的加入有利于提高PDH的相对分子质量，且大于PD的相对分子质量，当反应体系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3时聚合产物PDH的Mn=2.78×104。

（3）随PDH中柔性链段RA含量的增加，PDH的Tg降低，断裂伸长率增大，降解速率变慢。PDH中DHCA含量的降低使得分子结构的共轭性整体有所下降。

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Synthesis and Properties of Bio-Based Alkyl/Aromatic Unsaturated co-Polyester

Ren Jingjiao，Dong Weifu，Shi Dongjian，Ni Zhongbin，Chen Mingqing
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) was synthesized from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA)，and homo-polyester of DHCA(PD) was synthesized from DHCA through thermal polycondensation. PDH and PD were characterized by means of FTIR，DSC，1H NMR，GPC and fluorescence spectrophotometer. The results showed thatn(DHCA)∶n(RA) in PDH molecular was almost the same as that of the reactants；adding RA in the reaction system could increase the average relative molecular mass of PDH，which was bigger than that of PD，and the number average relative molecular mass of PDH was as high as 2.78×104whenn(DHCA)∶n(RA) was 4∶3 in the reaction system；with the increase of RA percentage in PDH，glass transition temperature of PDH decreased，its elongation at break increased，its degrading rate became slower，and decreasing DHCA percentage in PDH led to declining of the conjugation of PDH molecular structure.

3，4-dihydroxycinnamic acid；ricinoleic acid；bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester；degradable bio-based polymer

1000 - 8144（2012）03 - 0330 - 05

TQ 317. 5

A

2011 - 09 - 23；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

任静娇（1987—），女，山西省汾阳市人，硕士生，电话 0510-85917019，电邮 renjingjiao123@163.com。联系人: 东为富，电话 13382880599，电箱 wfdong@jiangnan.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51003042，20876070）。

（编辑 王小兰）

精细化工