环己酮氧化制备己内酯的研究进展

郭明奇，邱仁华，尹双凤

（湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

环己酮氧化制备己内酯的研究进展

郭明奇，邱仁华，尹双凤

（湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082）

己内酯是一种无毒的新型聚酯单体，它的聚合产物聚己内酯被称为“绿色化学品”。主要介绍了制备己内酯的环己酮氧化法，重点阐述了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并比较和评价了各种方法的优缺点；对于H2O2氧化法，分析和比较了均相催化剂体系和非均相催化剂体系的特点。与传统的过氧酸氧化法相比，用H2O2或分子氧氧化环己酮制备己内酯具有安全、经济、环保等优点，符合当代绿色化学发展的要求，具有很好的发展前景。［关键词］ 环己酮；己内酯；氧化剂；催化剂

ε-己内酯（简称己内酯）是一种无毒的新型聚酯单体，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用［1］，其聚合产物为生物可降解聚己内酯（PCL），己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等。己内酯还是一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美国、英国、日本等国家的几家公司能够生产己内酯，而我国全部依赖进口。近年来随己内酯用途的不断扩大， 其市场需求量逐渐加大，有关己内酯的研究也日益受到重视。

合成己内酯的方法包括环己酮氧化法、1，6-己二醇液相催化脱氢法［2］和6-羟基己酸分子内缩合法［3］等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业生产己内酯的方法［4］。

根据反应中所采用的氧化剂不同，本文综述了环己酮氧化法中的过氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并对各种方法进行了对比。

1 过氧酸氧化法

1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸（Caro’s酸）做氧化剂将环己酮转化成己内酯的方法，即B-V氧化法［5］。传统的B-V氧化反应主要利用有机过氧酸做氧化剂氧化环己酮，再经相关处理和减压蒸馏制得己内酯，常用的有机过氧酸包括过氧甲酸［6］、过氧乙酸［7］、过氧丙酸［8］、单过氧邻苯二甲酸［9］和间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）［10-12］等。环己酮也可被多种无机过氧化物氧化成己内酯，如过硫酸钾［13］、过硫酸氢钾［14-15］、过硼酸钠［13］和过碳酸钠［16］等。

1.1 有机过氧酸

m-CPBA是一种较好的氧化剂，Alam等［10］在二氯甲烷溶液中以三氟甲基磺酸铋为催化剂、m-CPBA为氧化剂催化氧化环己酮时发现，常温下反应30 min时己内酯的收率可达100%，且催化剂能反复使用。Choudary等［11］在乙腈溶液中利用三氟甲基磺酸铋微胶囊催化n（环己酮）∶n（m-CPBA）= 1∶2的体系时发现，常温下反应1 h时己内酯的收率为85%。Yadav等［12］研究发现，在无催化剂的情况下，作为溶剂的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［bmim］BF4）的加入不仅可使环己酮氧化生成己内酯的反应速率提高3～4倍，同时还显著提高了反应的平稳性；在m-CPBA和［bmim］BF4共同存在的情况下，反应2 h时己内酯的收率为87%；当反应体系中只有m-CPBA存在时，相同条件下反应6.5 h时己内酯的收率仅为70%。

Baj等［17］提出了两种环己酮氧化反应的路线。第1种路线以SnCl4为催化剂、1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺为溶剂、双三甲基硅基过氧化物为氧化剂，环己酮氧化5 h时己内酯收率为98%；而当以二氯甲烷为溶剂、其他反应条件相同时己内酯收率只有92%。第2种路线以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸做溶剂和催化剂，环己酮在常温下反应2.5 h时己内酯收率达到78%，这种方法可在较短时间内获得较高的收率，且离子液体可被多次回收和利用。

Lambert等［6］用过氧酸氧化环己酮时发现，加入介孔分子筛可改善反应的选择性。Sasidharan等［18］利用助催化剂NH4F制备了掺杂Sn的介孔分子筛Sn-SBA-15，并以其为催化剂、叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化环己酮，己内酯的选择性可达98%，但环己酮的转化率只有34%。Dutta等［19］将掺杂Sn的Schiff 碱固定于NaY分子筛上制备了催化剂Sn（salen）-NaY，催化二氧六环和叔丁基过氧化氢混合液与环己酮反应，反应进行24 h时环己酮的转化率为75%，己内酯的选择性最高可达90%，且该催化剂经多次重复使用后活性无明显下降。

Mello等［8］在超临界CO2的环境中将过氧丙酸负载于SiO2上制备了催化剂［SiO2］-CH2CH2COOOH，并用其催化氧化环己酮，在40 ℃下反应3.5 h时环己酮的转化率可达93%，己内酯的选择性可达100%。由于该反应条件温和（仅用水和CO2为溶剂）、催化剂在经70%（w）H2O2水溶液处理后可重复使用、反应产物易于分离，使超临界CO2法在环己酮氧化反应中具有潜在的应用价值。

有机过氧酸氧化环己酮合成己内酯的技术较成熟，反应时环己酮的转化率和己内酯的选择性均较高，已大规模应用于工业生产。但有机过氧酸存在以下不足之处：有机过氧酸的酸性较弱，在反应中需要催化剂来促进反应的进行；有机过氧酸反应后的副产物易与环己酮和己内酯等混溶，增加了分离的难度和成本；有机过氧酸价格较昂贵，使用安全性较低等。

1.2 无机过氧酸

María等［14-15］将过硫酸氢钾负载于硅溶胶上制得了SiO2·KHSO5催化剂，并发现在较温和的条件下就可取得很好的催化效果，且有效避免了己内酯的水解。Zarrabi等［13］利用K2S2O8和40%（w）H2SO4的混合液做氧化剂，发现环己酮在水溶液中常温下反应24 h时己内酯的收率可达100%，而用NaBO3和20%（w）H2SO4的混合液做氧化剂时，相同条件下己内酯的收率为92%～96%。Chrobok［20］在过硫酸氢钾为催化剂、反应温度40 ℃的条件下比较了各种离子液体作溶剂对环己酮氧化反应的影响。研究结果表明，以［bmim］BF4或1-甲基咪唑醋酸盐（［Hmim］OAc）为溶剂时己内酯的收率较高，以［bmim］BF4为溶剂反应4 h时环己酮的转化率为95%、己内酯的收率为93%；以［Hmim］OAc为溶剂反应6 h时环己酮的转化率为96%、己内酯的收率为93%。Baj等［21］在水溶液或二氯甲烷溶液中以KHSO5为氧化剂，研究了相转移催化剂四丁基溴化铵在环己酮氧化制备己内酯反应中的活性。目前，国内关于该方向的研究报道还较少。张妍等［16］利用醋酸酐和过碳酸钠氧化环己酮，合成了己内酯，己内酯的收率仅约为82%。

与有机过氧酸相比，利用无机过氧酸氧化环己酮的研究还不够深入，尚未大规模应用于工业生产，但无机过氧酸具有制备过程相对简单、价格低廉、易分离等优点。

总之，过氧酸作为氧化剂虽然具有较好的氧化活性，但却存在以下缺点：由于反应为均相反应，造成副产物分离和羧酸回收困难，且残留的过氧酸和副产物易腐蚀设备、污染环境，减压蒸馏进一步提纯己内酯单体时容易使己内酯聚合而形成低聚物；过氧酸在制备过程、运输过程及使用过程中均存在极大的安全隐患。为了克服安全隐患，一些研究者采用低浓度的H2O2水溶液间接合成过氧酸［22-23］，该方法虽然相对安全，但由于己内酯在混合溶液中极不稳定，容易水解开环而造成己内酯收率较低。

2 H2O2氧化法

低浓度的H2O2水溶液使用安全、廉价易得，以H2O2为氧化剂进行环己酮氧化反应时主要副产物为H2O，不污染环境，因此环己酮H2O2氧化法受到人们的广泛关注。采用环己酮H2O2氧化法时，使用催化剂可提高反应的活性（表现在己内酯收率的提高）。用于该反应的催化剂可分为均相催化剂（主要包括Lewis酸、Brönsted酸和金属有机化合物等）和非均相催化剂（主要有金属化合物型催化剂、负载型催化剂和固体酸等）。

2.1 均相催化剂

Francesco等［24］认为Lewis酸作为催化剂时，金属原子（酸性中心）会进攻羰基氧原子（碱性中心），致使羰基碳原子的正电性增强而被活化，发生亲核反应；当体系中存在水相时，Lewis酸的水解产物会与Lewis酸本身共同起到催化作用。AlCl3作为Lewis酸催化环酮和脂肪酮进行氧化反应时都表现出良好的催化效果。Lei等［25］研究发现，以AlCl3为催化剂、H2O2和乙醇为氧化剂，在70 ℃下反应24 h时环己酮的转化率达到80%，己内酯的选择性大于99%。他们认为AlCl3作为强Lewis酸能结合碱性中心，当水相体系中加入H2O2时会生成Al（H2O）5（H2O2）3+、Al（H2O）5（OOH）2+或Al（H2O）63+，这些水解产物与AlCl3共同起到催化作用。Steffen等［26］发现，用AlCl3作催化剂时，只有羟基与Al表面形成的具有特殊结构的Brönsted酸性位才能在反应中起到催化作用，而羟基与Al表面形成其他类型的结构则会使H2O2分解，从而阻碍反应的进行。Berkessel等［27］在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇溶剂中研究了不同Brönsted酸对环己酮氧化反应的催化效果，对甲苯磺酸催化环己酮氧化反应40 min时己内酯的收率可达92%，分离提纯后的己内酯收率为73%，与无催化剂或用1，4-二氧六环为溶剂时相比，反应所需时间更短、环己酮的转化率和己内酯的收率均大幅提高。Hao等［28］研究发现，在1,4-二氧六环和CF3C6F11的混合液中，以35%（w）H2O2水溶液为氧化剂时， 催化剂Sn［N(SO2C8F17)2］4对环己酮氧化反应表现出较好的催化性能，且可被多次重复利用。

有机硒化物在环己酮氧化反应中也表现出较好的催化活性。Brink等［29］研究了有机硒化物在环己酮氧化反应中的催化作用并分别对不同硒化物和溶剂进行了筛选，发现二［3，5-双三氟甲基苯基］二硒化物催化效果最佳，在三氟乙醇溶液中，以60%（w）H2O2水溶液为氧化剂，在20 ℃下反应4 h时环己酮的转化率为94%、己内酯的选择性可达99%。Goodman等［30］研究发现，在二氯甲烷溶液中以3，5-二（三氟甲基）苯基苄基硒氧化物为催化剂、纯H2O2为氧化剂，常温下反应24 h时己内酯的收率为94%。

离子液体具有热稳定性好、蒸气压低、溶解性好等特性，是一种应用前景较好的绿色溶剂，已被人们广泛接受。Bernini等［31-32］研究发现，在离子液体［bmim］BF4中，三氧化甲基铼（CH3ReO3）催化剂和H2O2氧化剂组成的体系对环己酮氧化反应具有很好的效果，虽然己内酯的收率不高，但反应条件温和、CH3ReO3催化剂和［bmim］BF4离子液体均可多次重复使用，符合当代化学“绿色化”发展的要求。Conte等［33］通过对不同种类的亲水性离子液体进行对比，发现在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二（三氟甲基）硫酰胺中Pt（Ⅱ）络合物对环己酮氧化反应的催化效果最佳且反应条件温和，与有机溶剂相比，以离子液体为溶剂缩短了反应时间、提高了目标产物的收率。Baj等［34］考察了在环已酮氧化反应中酸性离子液体的作用，发现各种酸性离子液体不仅可作为溶剂，同时也起到催化剂的作用。

均相催化反应体系的优势在于催化剂廉价易得、反应条件温和、反应过程中温度分布均匀、反应热易于散发、具有较高的选择性和催化活性、反应设备相对简单及生产能力较高。但过氧化物对设备的腐蚀较严重，催化剂的回收和产品的分离相对困难，贵金属均相催化剂体系的生产成本也较高。在均相催化反应体系中引入离子液体，虽解决了回收和分离等问题并指明了一条绿色化学的道路，但离子液体的研究还不够成熟，有待进一步深入与完善。

2.2 非均相催化剂

与均相催化反应体系相比，非均相催化反应体系具有产物与催化剂易于分离的优势。Llamas等［35-36］认为环己酮氧化反应主要发生在有机相和水相的接触面，加入表面活性剂有助于提高两者的接触面积，从而可提高反应的效率。他们使用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、30%（w）H2O2水溶液和苯甲腈为共氧化剂，对比了各金属氧化物和氢氧化物对环己酮氧化反应的催化效果，发现Mg（OH）2催化剂的活性最高，在反应4 h时环己酮的转化率可达100%。Li等［37］合成了高度有序、六边形结构的介孔MgO，介孔MgO表面Brönsted碱性位（如OH-和的存在及其比表面积的增大有助于提高介孔MgO在环己酮氧化反应中的催化活性，在50%（w）H2O2水溶液和苯甲腈体系中介孔MgO催化环己酮氧化反应，在70 ℃下反应8 h时环己酮的转化率为90.5%、己内酯的选择性为100%，且MgO催化剂可重复使用多次。

李静霞等［38］利用共沉淀法制备了一系列Mg基复合金属氧化物（如MgO/SnO2，MgO/La2O3，MgO/TiO2，MgO/ZnO，MgO/ZrO2等），在n（Mg）∶n（Sn）=7∶3、焙烧温度为600 ℃的条件下制备的MgO/SnO2在环己酮氧化反应中的催化性能很好（见表1中Entry 4）。Yang等［39］研究发现，Sn/W混合氧化物可作为环己酮氧化反应的多相催化剂，在1，2-二氯乙烷中、75 ℃下Sn/W混合氧化物的催化效果很好（见表1中Entry 5）。Li等［40］采用水热法合成了具有纳米结构的Mg5（CO3）4（OH）2· 4H2O，在不同温度下焙烧制备了MgCO3和MgO。Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，MgCO3，MgO催化剂具有大比表面积和纳米层状结构，且Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O催化剂对环己酮氧化反应具有较好的活性，在苯甲腈和1，4-二氧六环的混合溶剂中可使环己酮的转化率达78%、己内酯的选择性达100%。杜金婷等［41］利用超声手段制备了颗粒小且分布均匀的Mg（OH）2，Mg(OH)2表面更多裸露的羟基可加速Mg（OH）2与H2O2的结合，以30%（w）H2O2水溶液为氧化剂、乙腈为溶剂、Mg（OH）2为催化剂时，环己酮的转化率可达57%、己内酯的选择性可达100%。

水滑石的形貌与Mg（OH）2相似，其结构中可参入其他金属离子，是一种很好的载体材料。Pillai等［42］利用离子交换法制备了负载Sn的镁铝水滑石（Sn/HT），发现在环己酮氧化反应中Sn/HT的催化活性主要来自于水滑石载体晶格的节点间隙中作为活性位的Sn，以乙腈为溶剂、30%（w）H2O2水溶液为氧化剂时，1.5%（w）Sn/HT的催化效果最佳；在其他条件相同的情况下，选用乙二醇、二甲基亚砜、甲基叔丁基醚、甲醇和二氧六环等溶剂则无法使环己酮发生氧化反应。Ruiz等［43］以30%（w）H2O2水溶液为氧化剂、在苯甲腈溶剂中研究Mg和Al不同配比的水滑石催化环己酮氧化反应时发现，水滑石的催化活性随n（Mg）∶n（Al）的增大而提高，反应6 h时环己酮的转化率为71%～100%，己内酯的选择性为100%；表面活性剂的加入有利于提高环己酮的转化率，在上述反应条件下用十二烷基硫酸钠为表面活性剂可使环己酮的转化率和己内酯的选择性均达到100%。

由于水滑石对环己酮氧化反应具有良好的催化效果，越来越多的类水滑石化合物受到了研究者的重视。Jiménez-Sanchidrián等［44］在H2O2/苯甲腈共氧化条件下，研究了Mg/Al，Mg/Al/Sn，Mg/Al/Zr类水滑石化合物催化环己酮氧化反应，发现Mg/Al和Mg/Al/Sn类水滑石及它们焙烧后的混合氧化物对环己酮氧化反应具有较好的催化效果，其中Mg/Al/Sn催化剂的活性最好（见表1中Entry 7）；Zr和Sn均可进入水滑石结构中，但Zr的存在加速了H2O2的分解，因此Mg/Al/Zr类水滑石不利于环己酮氧化反应的进行。Chen等［45］利用微波技术制备了一系列类水滑石化合物，发现负载Sb的类水滑石催化剂Sb-HTL对环己酮氧化反应具有较好的催化效果，以其为催化剂在最佳反应条件下环己酮的转化率可达79%、己内酯的选择性可达94%，且Sb-HTL制备方法简单、重复使用后仍具有较高的催化活性。

Sn是一种很好的Lewis酸，可增强酮类羰基碳的正电性，使羰基碳的亲电性增强，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的［46］。Corma等［47］将Sn嵌入到沸石内部制备了Sn-β沸石固体催化剂，并发现该催化剂对活化饱和酮及不饱和酮都有很好的选择性（见表1中Entry 8），但制备时间较长。他们进一步研究发现，用湿空气焙烧法制备的Sn-β沸石催化剂的结晶度较高，显示出了更多的Lewis酸性位和更好的催化活性［48］。另外，他们还将Sn（Ⅳ）以化学键的形式连接到介孔分子筛MCM-41中，直接合成了Sn-MCM-41催化剂［49-50］，该催化剂制备过程简单，对不饱和酮显示出了很高的选择性，但催化效果不如Sn-β沸石催化剂。Nowak等［51］将Nb和Sn组分分别负载于介孔分子筛MCM-41和MCM-48上制备了相应的催化剂，Sn-MCM-41和Sn-MCM-48催化剂比Nb-MCM-41和Nb-MCM-48催化剂对环己酮氧化反应的催化效果好，己内酯的选择性可达90%以上，但环己酮的转化率较低（见表1中Entry 11）。Lambert等［52］将SbF3负载于六边形介孔SiO2上制备了HMS-C-SbF3催化剂，并发现该催化剂在90 ℃下对环己酮氧化反应的催化效果最好，己内酯的收率可达76%。杨志旺等［53］采用浸渍法制备了H4O40SiW12/SBA-15催化剂，发现H4O40SiW12能均匀分散于SBA-15分子筛的孔道中，并且催化剂仍保持SBA-15载体的介孔结构和硅钨酸的Keggin型结构，在最优条件下该催化剂催化环己酮氧化反应时，环己酮的转化率可达86%、己内酯的选择性可达99%。

坡缕石是一种具有生物相容性的黏土质矿物，以此为载体可制备Sn-坡缕石催化剂［54-55］。该催化剂制备方法简单并可重复使用多次，但在环己酮氧化反应中的催化效果不佳（见表1中Entry 12）。Lei等［56］用离子交换法将SnCl2负载于蒙脱土（MMT）上制备了Sn-MMT催化剂，以Sn-MMT为催化剂、1，4-二氧六环为溶剂、30%（w）H2O2水溶液为氧化剂时，在最佳条件下环己酮的转化率和己内酯的选择性均达到100%（见表1中Entry 13），并且该催化剂可多次重复使用。通过固相合成的方法将Sn负载于氯甲基聚苯乙烯上制备的催化剂在环己酮氧化反应中表现出较好的催化效果（见表1中Entry 14），该催化剂制备简单、价格低廉且可大规模生产，具有很好的应用前景［57］。Chrobok等［58］通过阴阳离子作用将酸性离子液体1-甲基-3-丙基咪唑硫酸氢盐（［pmim］HSO4）负载在中孔和大孔的SiO2上制备了［pmim］HSO4/SiO催化剂，将该催化剂用于环己酮氧化反应（68%（w）H2O2水溶液为氧化剂），在50 ℃下反应15 h环己酮的转化率为86%、己内酯的收率为64%。

采用非均相催化剂制备己内酯的方法简单，某些非均相催化剂价廉、反应后易于分离、可重复使用且可规模化生产。现阶段关于负载Sn配合物催化剂的研究较多，该类催化剂在环己酮氧化反应中表现出优越的催化性能，但存在活性中心Sn自身酸性低和催化剂制备过程复杂等缺点。

H2O2水溶液由于具有使用安全、价格经济、活性氧含量高、副产物只有水及后处理容易等优点，是一种理想的氧化剂。但H2O2水溶液也存在以下不足之处：H2O2水溶液的氧化能力较弱，在环己酮氧化反应中需引入催化剂；高浓度H2O2水溶液虽然催化性能好，但危险性大且不稳定；低浓度H2O2水溶液在环己酮氧化反应中因含水量较多而利用率低，且产物己内酯在水溶液中易于水解生成羟基酸或酰氧基酸，从而降低了目标产物的收率和选择性；H2O2对反应设备具有较强的腐蚀性；H2O2水溶液本身不稳定，在有酸存在下易于分解，其浓度过高时运输困难。

表1 不同锡基催化剂对环己酮氧化反应的催化效果Table 1 Activities of different Sn-based catalysts in cyclohexanone oxidation

3 分子氧氧化法

氧气作为一种方便、易得、安全的氧化剂，很早以前就受到人们的关注。近年来，在环境友好型材料和绿色化学发展趋势的推动下，以氧气为氧化剂制备己内酯的研究受到人们的重视。

1994年Kaneda等［59］在无催化剂、20 ℃的条件下研究了分子氧和苯甲酰氯的共同作用对环己酮氧化反应的影响，己内酯的收率可达90%，这可能是因为苯甲酰氯在反应中促进了苯甲醛氧化成过氧酸，从而提高了产物的收率。他们通过进一步研究发现，含Mg，Al，Fe，Cu的类水滑石对环己酮分子氧化反应具有很好的催化效果，其中Mg-Al-Fe-CO3（n（Mg）∶n（Al）∶n（Fe）= 3.0∶1.0∶0.3）的催化性能最佳［60］。水滑石特有的“记忆功能”被应用于分子氧氧化环己酮体系中，以Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O为前体制备的具有“记忆功能”的Fe/Mg3Al催化剂比用硝酸盐共沉淀法制备的常规催化剂具有更高的催化活性［61］（见表2中Entry 1）。Kawabata等［62］用水热法和离子交换法直接合成了Fe-MCM-41催化剂，用水热法合成的Fe-MCM-41催化剂具有更高的催化活性（见表2中Entry 2），归因于铁离子嵌入到了MCM-41分子筛骨架中，且MCM-41分子筛特殊的纳米结构能使环己酮进入孔中，在其内表面发生反应。Subramanian等［63-64］研究发现，与常规浸渍法相比，用改良型的Stöber合成法制备的Fe-MCM-48催化剂具有更好的稳定性和催化活性，当n（Si）∶n（Fe）=200时催化剂的活性最高（见表2中Entry 3）。

Zhou等［65］研究发现，四苯基卟啉铁化合物（Fe-TCPP）对分子氧氧化环己酮制备己内酯的反应具有较好的催化效果（见表2中Entry 4），其催化性能优于Ru，Co，Mn等四苯基卟啉化合物。Belaroui等［66］将酞菁铁化合物Fe-Phtal负载于SiO2上制备了Fe-Phtal/SiO2催化剂，该催化剂催化分子氧氧化环己酮制备己内酯时，己内酯的选择性可达95%，但收率仅为61%（见表2中Entry 5）。Jeong等［67］将Fe-TCPP负载于有机官能化介孔氧化硅材料（PMO）上制备了Fe-TCPP-PMO催化剂，该催化剂在分子氧氧化环己酮制备己内酯的反应中活性优于Fe-TCPP，己内酯的收率最高达到100%（见表2中Entry 6）。

Zhang等［68-69］研究发现，与超声波或气升式内环流反应器相比，使用超声波气升式内环流反应器可加速环己酮分子氧化反应的速率、缩短反应时间、提高己内酯的收率。

以离子液体为溶剂进行环己酮分子氧化反应是一条绿色化学合成路线。Chrobok［70］研究发现，在［bmim］NTf2离子液体中加入少量的1，1′-偶氮双（环己烷甲腈）作为溶剂，在无催化剂的情况下，环己酮氧化反应进行较短时间就可获得较高的己内酯收率。

分子氧作为环己酮氧化反应的氧化剂具有安全、廉价、副产物少及对环境污染小等优点，但由于分子氧的氧化能力较弱，直接利用分子氧氧化环己酮无法得到满意的结果，在反应过程中通常需加入醛类共氧化剂和适当的催化剂才能起到氧化环己酮的作用。醛的作用是先与分子氧反应得到过氧酸，然后再与环己酮发生氧化反应。现阶段所用的醛主要为苯甲醛，反应后生成的副产物为苯甲酸，由于苯甲酸的沸点与己内酯接近，给己内酯的分离和提纯造成了困难；从经济方面考虑，以苯甲醛作为共氧化剂增加了生产成本。总体来说，以分子氧为氧化剂进行环己酮氧化反应是一种较为安全、清洁且选择性高的合成途径，具有潜在的应用价值，关于该合成途径的研究应着重于高效催化剂的研制和反应过程的改进。

表2 不同铁基催化剂对环己酮氧化反应的活性Table 2 Activities of different Fe-based catalysts in cyclohexanone oxidation

4 生物氧化法

自20世纪50年代人们发现微生物能催化环己酮氧化反应以来，生物学家和化学家对这类催化反应产生了浓厚的兴趣。环己酮单加氧酶（Cyclohexanone monooxygenase）不仅可催化环己酮氧化反应，且产物己内酯的手性纯度和光学纯度都很高，所以这种生物转化技术很快就在环己酮的立体选择性氧化方面受到重视。

Barclay等［71］发现用醋酸钙不动杆菌催化环己酮氧化反应时会产生谷氨酸和环己醇这2种中间产物，在简单的碳源上培养的不动杆菌可显著提高环己酮氧化反应的速率。Mandal等［72］使用镰刀霉菌整个细胞催化环己酮氧化反应，发现催化剂添加量为15%（w）、反应72 h时环己酮的转化率和己内酯的选择性均可达到100%，并证实了环己酮先被催化成环己醇，再被转换成己内酯。Doig等［73］用大肠杆菌TOP10［pQR239］整个细胞作为催化剂进行了环己酮立体选择性氧化反应，发现环己酮氧化反应进行得非常彻底，但因受到pH和催化剂浓度的影响，该催化剂对某些特殊的酮表现出较低的氧化活性。Carballeira等［74］研究发现，用白地霉菌NCYC49催化环己酮氧化反应时，保持氧气的浓度足够高、控制反应条件可使己内酯的收率最高达92%，且没有环己醇生成。郑爱芳等［75］选用了邻单胞菌属（Plesiomonassp.）催化环己酮氧化反应，发现反应存在环己酮利用率低、己内酯的产率低、萃取浓缩损失大及己内酯易于水解等问题。

用完整的微生物细胞或从中提取的酶作为生物催化剂进行环己酮氧化反应具有多功能性、底物选择性、立构选择性、化学选择性、对映选择性、室温和常压下良好的催化效果、操作简便及公害少等优点，因此有很好的应用前景。但环己酮氧化合成己内酯的生物催化技术至今未实现商业应用，主要是由于该技术成本高、稳定性差、受环境影响大、再生周期长及生产效率低等，而且氧酶催化剂的来源——Acinetobacter菌株被危险病原体咨询委员会确认为第二类病原体，使得以氧酶为催化剂的环己酮氧化反应仅能在特殊的设备中进行［76］。

5 结语

己内酯不仅可作为有机溶剂、有机合成中间体，而且是一种绿色、无毒的新型聚酯单体，其聚合产物PCL被称为“绿色化学品”，广泛用于医学、生物学、涂料、电子工业等众多领域。以H2O2或分子氧为氧化剂来合成己内酯是最经济、最具发展潜力的合成方法。

现阶段，我国环己酮氧化合成己内酯的技术尚处于实验室阶段，与国外相关技术的差距较大，目前国内的己内酯大部分依赖于进口。开发高效且稳定可行的催化剂、研究反应机理及解决工程放大问题仍是环己酮氧化合成己内酯技术的研究重点。

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Research Progress in Synthesis of Caprolactone by Cyclohexanone Oxidation

Guo Mingqi，Qiu Renhua，Yin Shuangfeng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China）

Caprolactone(COSC) is a new nontoxic monomer used in synthesis of poly(caprolactone) which is called a green chemical. Synthesis of COSC by oxidation of cyclohexanone was mainly introduced. The oxidation of cyclohexanone with per-carboxylic acid，H2O2or O2, and the enzyme catalysis method were summarized. For the H2O2method, the homogeneous catalyst systems were compared with the heterogeneous catalyst systems. The oxidation of cyclohexanone with H2O2or O2was safer，more economical and more environmentally friendly than that with percarboxylic acid.

cyclohexanone；caprolactone；oxidant；catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0354 - 10

TQ 255

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 12 - 05。

郭明奇（1987 —），男，福建省福安市人，硕士生，电邮 mingqiguo@126.com。联系人：尹双凤，电话 0731-88821310，电邮 sf_yin@hnu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（20873038）；湖南省自然科学杰出青年基金项目（10JJ1003）；教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-10-0371）；湖南大学高校基本科研费资助项目。

（编辑 王小兰）