C／SiC复合材料烧蚀机理和通用计算模型研究

国义军，桂业伟，童福林，代光月，曾 磊

（中国空气动力研究与发展中心，四川 绵阳621000）

0 引 言

早期战略弹头采用烧蚀防热方案，而临近空间飞行器头部为了保持长时间飞行的气动外形不变，拟采用C／SiC等新型耐高温复合材料作为防热材料。那么这种新型防热材料到底耐不耐烧蚀呢？国内对此还没有进行系统研究。

C／SiC复合材料是由高强度的碳纤维增强SiC基体而成的，其中C和SiC可以有不同的混和比。但目前国内外研究主要是针对SiC基体材料的，对C／SiC复合材料研究的很少。基体SiC根据制备方法不同可分为单晶SiC、化学蒸汽沉积SiC（CVD－SiC）、烧结SiC和热压SiC等，依据晶体结构大致可分为α－SiC和β－SiC两类［1］。晶体SiC的氧化行为具有方向性［2］，材料中是否含有杂质对氧化速率也有很大影响［3］。

国外有关研究表明，在温度低于2600℃情况下，SiC的烧蚀取决于氧的分压、表面温度和材料微观结构及成份，可能出现活性氧化和惰性氧化两种破坏机理［4－5］。在低压高温时，呈活性氧化，裸露的SiC与氧气直接反应生成气态产物SiO和CO，反应可能为扩散控制、反应速度控制或混合控制。逐渐增加氧浓度（或分压），在某一状态下，将生成SiO2抗氧化膜，抗氧化膜的存在阻止了氧气直接与表面材料的反应，氧气必须通过扩散穿过抗氧化膜才能到达SiC表面发生氧化反应，这一氧化过程称为惰性氧化。

研究表明，惰性氧化速率主要受控于氧在SiO2抗氧化膜中的扩散，而在不同温度条件下SiO2具有不同的氧扩散机理。（1）温度较低时，SiO2为非晶态结构，高温时呈多晶态结构，结晶态的出现使氧的扩散显著变慢。（2）在不同温度下，氧气在氧化膜中以不同的形态扩散，温度较低时以分子形态扩散，中等温度以原子形态扩散，温度较高时以离子形式存在。氧气在SiO2层中以分子还是离子形式扩散对反应也有很大影响。（3）SiC氧化反应生成SiO2的同时，还伴随生成CO，与氧扩散方向相反，CO穿过氧化膜由内向外扩散。有关试验表明，CO在SiO2层中的扩散比O2的扩散要快。但对碳纤维增强SiC而言，多余的C将使CO很快聚积，并在SiO2层中产生大量气泡，形成泡沫状液体层，而大的气泡破裂后会使部分SiC基体材料裸露出来，从而加快烧蚀［6］。（4）大量研究表明，抗氧化膜厚度随时间变化遵循线性－抛物型规律［9］。

实验结果表明，惰性氧化与活性氧化速率相差几个数量级［4］，后者远大于前者。对防热而言，当然希望表面形成SiO2抗氧化膜，但如果PO2逐渐减小，当SiO2蒸发速率大于氧向抗氧化膜中的扩散速率时，抗氧化膜会消失，SiC将裸露出来，转化为活性氧化，烧蚀量会急剧增大。

由于SiC具有许多优良耐高温性能，特别是会出现惰性氧化，从20世纪50年代起就引起了人们的广泛关注，并对其活性氧化和惰性氧化行为进行了研究。以Wagner［7］的著名文章为起点，在此后的数十年间，研究工作逐步深入，到20世纪90年代，人们已经对这类材料的氧化行为有了比较深入的了解［4］。近年来，国内也开展了这一方面的研究工作［8］。随着材料技术的不断发展，近几年仍不断有这方面的文章发表［5］。但目前国内外研究主要是针对SiC基体材料的，对C／SiC复合材料研究的很少。本文通过理论分析，建立了适合于C、Si、SiC和C／SiC（其中C和SiC可有不同混和比）四种材料烧蚀计算的通用物理数学模型。

1 C／SiC烧蚀计算模型

1.1 活性氧化

在高温低压情况下，C／SiC材料表面会发生如下氧化反应

设C／SiC中C组元的质量分数为FC，SiC的质量分数为FSiC，则碳元素和硅元素的质量分数为fC＝FC＋FSiCMC／MSiC，fSi＝FSiCMSi／MSiC。根据反应方程得质量流率关系

根据边界层扩散方程

得各组元浓度

1）假设扩散控制，则

若FC＝0，FSiC＝1，即纯SiC，无C，则Bw＝0.29；若FC＝1，FSiC＝0，纯C，无SiC，则Bw＝0.174；对纯Si，无C，则Bw＝0.406。图1给出了 C／SiC复合材料中硅元素的含量对无量纲烧蚀速率的影响。

图1 C／SiC中硅元素的含量对无量纲烧蚀速率的影响Fig.1 The effect of fSion ablation rate Bw

2）假设为反应控制，即反应（1）和（2）都达到平衡

这里，AC和ASiC表征C和SiC共享燃烧表面，各凝相组元与O2接触面大小与材料表面的摩尔数有关，因此AC＋ASiC＝1。以上（5）～（8）、（10）和（11）六个方程构成的方程组，补充分压和浓度关系式后，求解六个变 量CO2，w、CN2，w、CCO，w、CSiO，w、Bw、ASiC，采 用Newton－Raphson迭代法求解。

1.2 活性氧化→惰性氧化转化条件

随着氧分压增加，在反应面上可能出现SiO2（l），活性氧化向惰性氧化的转化条件由以下平衡反应确定

平衡常数

由边界层扩散至C／SiC表面的氧气流率为

其中JO2为氧分子摩尔流率，和分别为边界层外缘和C／SiC表面氧的分压，DO2为氧在边界层中的扩散系数，δO2为氧边界层厚度。

反应产物SiO和CO的摩尔流率为

根据质量流率关系式（3）得

若FC＝0，即纯SiC，则JSiO＝JCO＝JO2。考虑到表面氧的分压很小，边界层外缘SiO和CO分压很小，及（δSiO／δO2）＝（DSiO／DO2）1／2，（δCO／δO2）＝（DCO／DO2）1／2，则由（13）～（17）式得

其中扩散系数可根据Chapman－Enskog理论计算。由此可求得不同温度下活性→惰性氧化转化分压（对纯SiC见图2）。图3进一步给出了FSiC对活性氧化向惰性氧化转化条件的影响。

1.3 惰性氧化

惰性氧化是指在C／SiC表面形成一层SiO2保护膜，氧气必须通过扩散穿过氧化膜才能到达C／SiC并与之反应，反应方程式为

惰性氧化过程包含以下几个步骤：

1）氧气通过边界层扩散至SiO2表面并溶解；

2）氧气扩散穿过SiO2液体层到达SiO2－C／SiC交界面；

3）在SiO2－C／SiC交界面上，氧气与C／SiC发生化学反应生成SiO2和CO，使氧化膜厚度增加；

4）反应产物CO穿过SiO2氧化膜向外扩散；

5）在氧化膜外表面发生蒸发反应，SiO2分解为SiO和 O2，即

使氧化膜变薄。

Deal和Grove最先研究了纯Si生成SiO2氧化膜中氧的扩散问题，这里将其进一步推广到C／SiC复合材料。根据质量流率关系式得

生成SiO2层厚度由下式决定

对于纯SiC（即FSiC＝1），则γ＝2／3；对于纯C（即FC＝1），γ＝0；对于纯Si，γ＝1。这样就将C、Si、SiC、C／SiC四种材料的公式统一起来了，而且C／SiC中的C和SiC可以有不同的混和比。

根据Fick定律，通过积分得氧化膜中氧的浓度为

其中D为氧在SiO2中的扩散系数，H为亨利常数，kO2为C／SiC氧化反应的速率常数，Ci为O2在SiO2－C／SiC交界面的浓度，PO2，w为氧在壁面的分压。

将（24）代入（22）式积分得

此即为著名的线性——抛物型厚度模型。文献中给出了许多关于B和B／A的关联公式，但所有的关联公式都是关于Si和SiC的，没有见到针对C／SiC的。根据本文的推导，BC／SiC＝（3γ／2）BSiC＝γBSi，这样利用Si或SiC的系数，就可以获得C／SiC的相应系数。对纯SiC：

图4给出了FSiC和温度对抛物速率常数B和线性速率常数B／A的影响。这里考虑了晶态结构对氧扩散的影响。图5给出了FSiC＝0.1和FSiC＝1时不同温度下氧化膜厚度随时间变化情况。

1.4 惰性氧化→活性氧化转化条件

当氧的压力逐渐减小至SiO2分解反应平衡压力时，将发生惰性氧化向活性氧化的转变

平衡条件

通过边界层扩散至表面的流率为

表面SiO2分解产生的氧气流率

因此

因为δSiO／δO2＝（DSiO／DO2）1／2，所以有

其中可由SiO2蒸汽压方程求得。图2给出了惰性向活性氧化的转化条件计算结果。

2 初步计算结果

图6给出了某飞行器驻点烧蚀量沿弹道变化情况，其中黑色实线为C／C材料计算结果，红色虚线为采用C／SiC材料计算结果。这里假设C／SiC复合材料中SiC质量分数占60%，其余40%为C。从图中可以看出，采用C／SiC复合材料可使驻点烧蚀量降低一半左右。

图6 驻点烧蚀量沿弹道变化Fig.6 Stagnation recessions during reentry

图7给出了驻点氧分压沿弹道随时间变化情况（黑色实线），蓝色双点画线为活性氧化向惰性氧化转化时应达到的压力条件，绿色虚线为惰性氧化向活性氧化转化时应达到的压力条件。红色虚线代表反应模型沿弹道变化情况，其中k＝1表示活性氧化，k＝2表示惰性氧化。可以看出，假设刚开始再入时为活性氧化，很快就转变为惰性氧化。t＝12s时，由惰性氧化转化为活性氧化，烧蚀量迅速增大。落地前，随着壁温降低，又从活性氧化转变为惰性氧化。

图7 驻点氧分压和反应模型沿弹道变化Fig.7 Partial pressure of O2and transition during reentry

3 结 论

本文研究了C／SiC复合材料烧蚀机理，得出如下几点结论：

（1）C／SiC的烧蚀取决于氧的分压、表面温度和材料晶态结构及成份，可能出现活性氧化和惰性氧化两种破坏机理。在低压高温时，易呈活性氧化；高压低温时易发生惰性氧化。

（2）C、Si、SiC和C／SiC四种材料烧蚀可以用统一的模型描述，而且可以通过简单关系式，利用Si或SiC的相关参数，获得C／SiC复合材料的相应参数。

（3）SiC材料之所以耐烧蚀，不是因为材料本身有多么好的抗烧蚀性能，而是因为材料受热后发生氧化，在表面形成一层氧化膜，使烧蚀速度大幅下降。因此，这一类材料也是通过烧蚀来达到低烧蚀和非烧蚀目的。

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