国际上从铜的冶炼渣中回收钼的技术研发

□编译/郭廷杰/

国际上从铜的冶炼渣中回收钼的技术研发

Recovery Molybdenum from Copper Smelting Slag Technology Research and Development

□编译/郭廷杰/

钼（M o）的熔点高达2610℃，机械强度、刚性、导电性和导热性能较高，且具有一定的韧性，可加工为线材和铸板等运用材料，和镍、铬一样是制造特钢提高其强度和耐腐蚀性所不可缺少的材料。另外，钼还可用于染料、润滑剂和电子工业等行业，目前在全球的需求不断上升。钼资源主要集中在中国、加拿大和南美等极少数地区，加上钼矿的氧化焙烧能力明显不足，导致钼的国际市场价格不断暴涨。

由于钼的全球性供给不稳定，亟须促进扩大供应源头的开发，以日本东北工大为首的一个国际研究小组开展了新的钼回收技术探讨，并着眼于从智利铜冶炼渣中回收钼的研究

现在世界上有30%的铜都在智利生产，但矿石中含铜量极低，经选矿后才得到含25%～30%的铜，使得在冶炼过程中产生大量的铜渣，堆积量已达5000万吨以上，无论从经济还是环境来看，都亟待循环利用，为此，在智利国内已开始有关研究，但尚未发现有效手段。

智利冶炼铜渣中含30%～40%的Fe，35%～40%的SiO2，10%以下的CaO和Al2O3，约1%的Cu，其他稀有金属如Mo小于0.3%，Au、Ag则分别为每吨0.05g和2g。

一般在稀有金属矿中，各种矿石的品位都极低。M o以M oS2的形式存在的品位仅为0.6%，折合Mo仅为0.3%。由上可知，智利铜渣中的M o含量和M o矿基本相同，从而循环利用的经济性较好。加上现在智利的铜渣多数堆积在工厂附近的野外，循环利用还可比开采矿山节约不少基础设施投资，从而提高效益，更应该及早利用。

有关从已利用过的废物中循环利用M o的课题，从化工和产业废物的回收研究已在进行，但从铜渣中回收的研究报告还极少看见，仅有个别的研究报告为湿法冶金路线，即对M o溶液的pH值、密度和温度的严格控制下并需溶解M o的设备，对工业控制技术要求十分严格。

工业用M o的80%以上是作为提高各种钢铁材料的机械性能的添加剂使用，于是本研究对铜渣中的M o用直接熔融以作为钼铁合金回收的可能性做了探讨。

本研究对象为铜精炼渣，主要成分为Al2O33.4%、CaO 1.0%、Cu0.9%、Fe41.2%、SiO230%、M o0.3%。对此渣用碳以还原性气氛，按Pco=1、c=1时，由(1)式可产生的自由能可以(2)式表示。

2C（固）+O2（气）=2CO…………1

△G=-221840-17801（J）12…………2

从(2)式将还原温度设定为1773K时，则(1)式中的平衡氧位为LogPO2=-15.83，按反应原理在此氧位的前提下，纯粹的FeO、Cu2O、M oO2均被还原为Fe-Cu-M o的稳定金属状态，即将渣在饱和C的状态下高温还原的场合，渣中Fe-Cu-Mo的氧化物被还原而变为各种金属。

Fe和M o有易形成稳定的金属化合物的性质，故当金属铜渣被碳还原后，Cu被分离而Fe和M o则成为Fe-M o合金而被回收。

一、试验和分析方法

1. 试验操作：本实验所用智利铜渣的主要成分如下：Al2O3为2%，CaO为0.4%，Cu 为1.12%，Fe为44.8%，SiO2为30%，M o为0.3%。从节能的观点看，还原工艺应尽可能在低温下进行，本实验采取了铜渣和金属完全分离成为两相的熔化还原，为此，在使铜渣中的金属氧化物完全分离后生成低熔点渣为目的，需先使还原用试验渣成为SiO2-CaOAl2O3三元系渣中的共晶组成（1443K)而在铜渣中加入CaO和Al2O3，以调整为40%的SiO2-48%CaO-12%Al2O3的组成，然后在1733K、1773K以及1823K三种温度下进行了试验。

试验用装置放在加热圆筒炉内可上下升降的熔渣用碳坩锅内径25毫米、外径30毫米、高80毫米，将渣加入坩锅后吊在炉内高位的M o还原线上加热，在还原反应快速发生的1423K～1523K区间，是坩埚按30分钟下降10毫米的速度下降2个小时，在目视试样完全熔化并确认试样体积减少后，使之快速下降到均热带设置的试样台上并保持不变；经预备试验确认的平衡到达时间3小时后，再将坩埚上升至上部的M o线处，将试样取出在氦气中快冷。

2. 分析方法：对还原的金属相及渣相中的Fe、Cu、Mo、Si、Al、Ca的含量用高频感应耦合等离子发光分析法定量后，对取出的试样在用王水溶解出。经预备实验掌握了试样中各向中各个元素的大致浓度，按此值将试样溶液的浓度调整后制成各种元素的标准溶液，并加入制作与试样溶液时同等用量的王水对本底进行调整。

但是渣相中的SiO2含量过高，单靠王水难以溶解，于是采取了以下方法进行溶解。即先将渣试样0.1克放在离子交换水15毫升和盐酸15毫升的混合液中溶解后再在250毫升容量瓶中过泥，然后将滤纸上的残渣按滤纸逐个放入白金坩埚中，和四硼酸钠（0.5g)碳酸钠（0.5g)的混合物经1小时燃烧后使之熔融，其后再将白金坩埚内的残渣用离子交换水15毫升和15毫升盐酸的混合液溶解，在用250毫升容量瓶过滤，对二次残渣再经重复上述溶解过程之后到过滤，对容量瓶中的溶液进行分析。

关于金属相中的硫和碳的定量采用惰性气体—红外线吸收法。分析其对2克渣中可加入助燃剂（约1.5克)和约1克的锡片使之燃烧而分析之。

二、试验结果和考察

1. 清净渣的高温还原实验结果

在1755K温度下，本实验结果为：渣相中的F铁和铜分别为4.35%和0.066%，而在1773K和1823K下的实验结果仅为1%和0.02%低值，这主要是由于渣中的FeO和Cu2O的大部分被还原而分配在金属相中；另外，渣相中的M o分析值也太低，已超出了分析下限，而实质上为0；金属相中的M o则为0.65%，即渣相中M o已被还原后基本上都分配到了金属相中。

但是，2.3%左右的铜也在金属相中，以致于原状态下作为Fe-M o合金使用已经不太合适，所以有必要从中脱C铜，另外金属相中还有0.1%左右的硅和4.5%的碳。

2. 脱铜试验

（1）试验条件

首先制成与还原实验所生成的金属相组成相同的母合金，脱铜以已有的实验结果为基础采用了FeS-Na2S系的稀释液，即将干燥的FeS和Na2S按定量配合的稀释剂以及铁合金试样各15克加入石墨坩埚中，并用上述的直筒式电阻加热炉进行了脱铜试验，试验温度仍为1673K，到达平衡时，用按预试验的结果得知的1个小时即可，经保持试验温度1小时后，将试料按坩埚逐个从炉内取出，再用氦气吹到坩埚冷却后，对两相中的成分做定量分析。

（2）脱铜试验结果

由上可知，铜的分配比=稀释剂中Cu（%）/金属相中Cu（%）该数值大多在20以上，并显示出：当稀释剂中的Na2S（%）在35%之前，铜的分配比在加大，当再增加时，则铜的分配比反而下降。还有稀释剂中的Na2S配比上升时，水相中的S%则下降明显，且脱铜后金属相中的Cu（%）也降到0.1左右。此结果与用高频脱铜试验的结果基本相同，但金属相中的S%则为该试验的7倍左右，这可能是由于在金属相中悬浊的FeS，若将此FeS除去后则金属相中的S的含量将大幅下降。

当前，我国大部分企业均已经开展了预算编制工作，并把预算编制当作财务管理的核心要素。诸多企业在进行预算编制时，由于缺少对预算编制作用的了解，采用的编制方式较为单一，预算结果过于随意，影响预算作用的发挥。再加上预算编制意识不到位，导致在落实预算工作时，缺少对应的依据，无法将其落实到实处。

在1673K下脱铜试验以FeS为脱铜稀释剂，由此便在脱铜工艺中的Fe-M o液相及FeS-Na2S液相共存。

钼和硫可生成很多硫化物，从而在脱铜时钼也可能移动至稀释剂中；但假定与它并存的铁变为纯粹的FeS时，则在本实验条件下的Fe液相及FeS液相共存的S位中的纯铜则以硫化物的CuS作为稳定相，而Mo的硫化物MoS2的形式则不存在，仍以金属M o作为稳定相而存在。即在本试验下的S位中Cu则作为硫化物的稳定相而存在，致金属相中的铜被硫化而向硫化物稀释剂中移动，但钼在金属相中则为稳定相而存在。即在本实验下的铜则成为硫化铜而残留在金属相中。其结果为在本实验中的脱铜条件下，铜的分配比大而钼的分配比则小，因此得到的结果是：在脱铜时流向稀释剂合金中的钼的损失非常小。

表1 脱铜试验结果 单位：%

经过对含铜浓度不同下Fe-M o合金价格指数进行对比，其结果表明：在脱铜前金属相中的铜浓度为2.3%时，其价格指数为3.5左右；脱铜后当金属相中铜浓度降至0.1%时，合金相的价格指数成为和0.4%Cu合金相同的数值7.2左右。此结果说明:从Fe-M o合金脱铜后所回收的Fe-M o合金的附加价值可大幅提高。

（3）渣中的其他金属变化

从铜精矿生产冰铜的工序中，铜精矿中的FeS首先被氧化除去，接着将生成的渣送至精炼炉，使混入渣中的硫化铜与渣分离而回收；还有在此期间，铅、锑和砷等均以金属或氧化物的形态存在，假定此类金属也以氧化物的形式分配在渣中的情况下，则对渣在1773K下进行碳还原时，由于在本实验条件下ac=1、PCO=1则由（1）式和（2）式的平衡下可算出：

logPCO2=-15.83。由其公式可知，在氧化性气氛下，铅、锑和砷等元素在金属相里均呈稳定状态，即渣中混入的AS2O3、Sb2O3和PbO2的情形下，它们将被还原成金属Pb、Sb和As。

本研究汇总如上所述的在还原工序回收的金属相为在1673K试试脱Cu处理时产生的，即在本实验条件下的Pb、Sb和As等元素均以金属形态而稳定存在。例如当PbS的部分氧化后进入渣中时，则很快经碳还原为金属铅。即

ΔG°=71520-158797（J）12……（4）

在本实验条件下，将ac=1、PCO=1代入（4）式时，则log（apb）/（apbo）=6.13，从而在PbO混入渣中时即被还原为金属Pb。还有在Fe-M o合金中Pb以金属形状出现时，则Pb在脱出时将起如下反应：

Pb+FeS=PbS+Fe……（5）

ΔG°=82.92+27.44T（J）12……（6）

在本实验温度T=1673K下，从（6）式算得ΔG°=46396（J）。即在所定的S位下，在Pb与Fe共存的场合中，Fe优先被硫化，并移动至稀释剂相；由此，在脱铜时铅仍残留在金属相中。也就是说，此时被分配分到渣中的氧化铅在碳还原工序中基本上被转入了金属相，在脱铜时仍不转入稀释剂而是残留在金属相中。

从以上研讨结果可知，从铜冶炼渣中回收高价的Fe-M o合金的过程中，在初期尽可能避免铅、锑和砷等元素的氧化，因此控制氧化气氛至关重要。但是考虑到现行的工业生产实际，为满足上述条件而控制工业性气氛几乎不大可能，有必要继续研发。

（4）通过还原工序改变渣量

如上所述，智利的铜冶炼渣大量存在，即便回收钼以后，渣仍然大量残留，对此如何处理成为环保的新课题。经过本实验结果，还原后的渣相中铁、铜等已基本上没有了，加上渣中的SiO2、CaO和A l2O3等生成成分与水泥成分相近似，所以可当做水泥原料。从这一观点出发，对铜冶炼渣还原回收Fe-M o后的成分变动量计算如下：还原前渣中主要成分为SiO2和FeO，经还原工序将FeO和M oO2作为Fe-Mo合金回收后渣量减少60%，加上还原过程中加入总量35%的CaO和Al2O3，最终生成的渣量是原来的35%左右。作为水泥原料利用对各方面都有利。

（5）本工艺的经济效益

对智利每年产生的500万吨铜冶炼渣按本研究方案的工业化工艺处理后，每年可回收约200万吨的含钼0.65%的钼铁合金，其中的M o含量约占全球产量的10%，但由于钼含量太低，不能用于低钼合金。为提高其经济价值起见，今后还应研发提高钼含量的技术。另外，这种工艺每年可生产350万吨左右的水泥，也具有较好的经济效益。