V2O5-Fe2O3催化甲醇乙醇合成异丁醛的研究

左 丹， 王康军， 吴 静， 张晓宇

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

异丁醛(IBA)又名2-甲基丙醛，是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于塑料、橡胶、树脂、香料、医药、表面活性剂和有机合成等行业［1］.由甲醇与乙醇一步直接合成异丁醛的方法备受关注.目前V系催化剂的研究主要有中国台湾王飞龙博士，他首次以TiO2(锐钛矿型)负载V2O5作为催化剂，促进甲醇与乙醇反应生成异丁醛，得到乙醇转化率为85%、异丁醛选择性为54%的良好结果［2］.结果表明V具有较好的催化性能.印度研究所考察了各种混合氧化物(TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3和 TiO2-ZrO2)负载 V2O5催化剂对甲醇-乙醇一步合成异丁醛的催化性能，V2O5/TiO2-SiO2的催化效果最好［3］. 胡虹等考察了La2O3和Nb2O5改性V2O5催化剂的催化性能，发现适量的La2O3和Nb2O5的引入，均在一定程度上提高了催化剂的活性和选择性［4-5］.本文对钒系催化剂催化甲醇乙醇合成异丁醛反应进行进一步研究，发现V2O5-Fe2O3催化剂对甲醇-乙醇一步合成异丁醛反应有较好的催化性能，并采用 BET、XRD、SEM等对催化剂进行了表征，研究V含量对V2O5-Fe2O3催化剂的结构和性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

取一定量的偏钒酸铵分别和硝酸铁的水溶液混合，并加入适量柠檬酸溶液，在80℃恒温水浴中搅拌24 h，120℃干燥6 h，550℃焙烧4 h.制得质量分数分别为20%、30%、50%、70%、80%、90%的V2O5-Fe2O3催化剂.

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应器中进行，反应器规格为Φ12 mm×400 mm，催化剂用量1 g，粒度20～40目，反应以氮气为载气，载气流速30 mL/min，进料中甲醇与乙醇摩尔比为3∶1，反应温度为653 K，产物由 SP-2100气相色谱仪采用PEG-20000毛细柱进行分析.

1.3 催化剂结构表征

比表面积用N2吸附法，由SSA-4000孔隙及比表面积分析仪测定.

XRD分析采用D8 ADVANCE BRUKERaxs X射线衍射粉末仪对样品进行物相分析，Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度6(°)/min.

扫描电镜采用JEOL/EO JSM-6360型扫描电子显微镜观察催化剂颗粒的表面形貌，加速电压10 kV.

2 结果与讨论

2.1 V含量对催化剂催化性能的影响

图1是不同V含量催化剂的活性测试结果.由图1可以看出:6种催化剂对甲醇-乙醇一步合成异丁醛均有一定的催化活性.随着V2O5质量分数的增加，乙醇的转化率有所增加后又降低，异丁醛的选择性和收率先降低后增加再降低，当氧化钒质量分数为80%时催化效果较好，乙醇的转化率为84.1%，异丁醛的选择性和收率分别为43.3%和36.5%.氧化钒的质量分数为90%时，催化剂的催化性能最差，乙醇的转化率为65.9%，异丁醛的选择性和收率分别为27.6%和18.2%.

图1 不同催化剂催化甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能Fig.1 Synthesis Isobutyricaldehyde from methanol and ethanol over different catalysts

2.2 催化剂的表征结果

由表1不同V含量催化剂的比表面积测试结果可以看出:该组催化剂的比表面积都不是很大，其中助剂质量分数为50%的催化剂的比表面积相对较大，助剂Fe2O3质量分数为20%催化剂的孔容积和孔半径较大且其催化效果较好，而其它几种催化剂的孔容积和孔半径较小.

表1 不同催化剂的BET表面积、孔容积和孔径大小Table 1 Specific surface area(SBET)，pore volume(Vp)and pore diameter

图2为不同V含量催化剂的XRD谱图.如图2所示:随着助剂含量的减少生成不同的化合物，当氧化钒质量分数为20%、30%和50%时，有明显的FeVO4衍射峰，随着氧化钒质量分数的增加，Fe2O3的衍射峰逐渐减弱，氧化钒质量分数为70%和80%时有较强的Fe0.12V2O5.16衍射峰，当氧化钒质量分数为90%时，只有较强的V2O5衍射峰.结合图1不同V含量催化剂的活性测试结果，可知Fe0.12V2O5.16对甲醇-乙醇合成异丁醛有较好的催化效果.

图2 不同催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterm of different catalysts

图3为活性组分含量不同的催化剂SEM谱图.从SEM图可以明显看出:质量分数为20%的V2O5样品，其晶粒直径小且形状规则.质量分数为30%的V2O5样品的晶粒直径较大，而且有部分团聚现象出现.质量分数为50%的V2O5样品晶粒直径较小且形状规则.随着铁含量的减少，质量分数为70%的V2O5样品、质量分数为80%的V2O5样品和质量分数为90%的V2O5样品部分晶体变大，且有部分晶粒类似于棒状，颗粒大小不规则.从前述XRD图谱知:制备的质量分数为20%的V2O5样品中有明显的Fe2O3杂质相，可能是由于杂质相的存在，抑制了晶粒长大.

图3 不同催化剂的SEM谱图Fig.3 SEM patterm of different catalysts

3 结论

(1)考察了V含量对催化剂催化性能的影响，当V2O5质量分数为80%、Fe2O3质量分数为20%，在反应温度为653 K、空速为2.72 h-1的工艺条件下，取得较好的催化效果，乙醇的转化率为84.1%，异丁醛的选择性为43.3%.

(2)催化剂的表征结果表明:Fe与V形成FeVO4和 Fe0.12V2O5.16结构，同时，Fe0.12V2O5.16结构的催化剂孔半径较大，对甲醇-乙醇合成异丁醛反应催化效果较好.

［1］ 荣惠临.丁、辛装置副产异丁醛的开发与市场［J］.北京化工，1994，24(2):13-18.

［2］ Wang F L，Lee W S.Catalytic Synthesis of Isobutyraldehyde from Methanol and Ethanol Over Titanium Oxide-supported Vanadium Oxide Catalysts［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1991(24):1760-1761.

［3］ Reddy B M，Reddy E P，Ganesh I.Vapour Phase Synthesis of Isobutyraldehyde from Methanol andEthanol Over Mixed Oxide Supported Vanadium Oxide Catalysts［J］.Res Chem Intermed，1997，23(8):703-713.

［4］ 胡虹，孟璇，施力.La2O3对合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响［J］.天然气化工，2007，32(2):19-32.

［5］ 胡虹，孟璇，施力.铌改性V2O5催化甲醇乙醇一步合成异丁醛催化剂的催化性能研究［J］.天然气化工，2007，32(4):1-4.