新型可聚合硼酸酯偶联剂的合成及应用研究

席 娟， 于泽鑫， 王鹤霏， 张 勇， 李安东

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

硼酸酯的研究由来已久，有机硼酸酯不仅可用作增塑剂、焊接过程中的助熔剂、纺织品阻燃剂，而且可以用作多功能添加剂、中子吸收剂及合成有机硼化合物的主要原料［1-4］.但是硼酸酯的水解稳定性较差，其应用受到一定限制［5-6］.所以以硼为中心的硼酸酯类偶联剂［7］研究很少.本实验合成的硼酸酯偶联剂含有双键、酰胺键、羧基等活性基团，此类偶联剂可应用于含硼及其他无机物填料的表面处理［8］，改善此类填料和聚合物之间的粘接性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

硼酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司;二乙醇胺，分析纯，国药;顺丁烯二酸酐，分析纯，国药;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药;甲苯，分析纯，天津市百世化工有限公司;氧化锌晶须，市售;KH550，市售;尼龙-6切片，中国石油.

1.2 实验仪器

红外光谱仪FT-IR470，美国Nicolet公司;液相色谱质谱连用仪，LCQ Bexa XP，美国热点-菲尼根公司;转矩流变仪，XSS300，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化仪，XLB-DQ，青岛环球机械股份有限公司;扫描电子显微镜，JSM-6360LV，日本电子.

1.3 实验原理

第一步:通过用潜溶剂法，使硼酸与二乙醇胺发生酯化反应生成硼酸二乙醇胺酯.

第二步:将第一步合成出的硼酸二乙醇胺酯与马来酸酐发生酰化反应，得到可聚合硼酸酯.

1.4 可聚合硼酸酯的制备过程

1.4.1 硼酸二乙醇胺酯的制备

将一定摩尔比的硼酸和二乙醇胺及一定量的甲苯加入到三口烧瓶中，120℃恒温回流.并用分水器收集反应生成的水与甲苯的共沸物.通过反应生成的水量，监控硼酸与二乙醇胺反应的进程.记录产水量与反应时间.反应结束后，减压蒸馏除去剩余的甲苯与少量的水.加入一定量的四氢呋喃分离未反应的二乙醇胺，然后减压蒸除残余的四氢呋喃，真空干燥后得到硼酸二乙醇胺酯.

1.4.2 可聚合硼酸酯的制备

将第一步合成的硼酸二乙醇胺酯和马来酸酐以摩尔比1∶2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃恒温反应，并通过TCL监控直到完全反应.最后进行减压蒸馏除去溶剂，得到可聚合硼酸酯.

1.5 可聚合硼酸酯在尼龙-6/氧化锌晶须复合体系中的应用

1.5.1 T-ZnO晶须的改性

分别将一定量的可聚合硼酸酯和KH550溶于无水乙醇，倒入T-ZnO晶须中，使之完全浸润30 min.然后真空干燥待用.

1.5.2 尼龙-6/T-ZnO晶须的制备

将PA-6放入烘箱中除去水分(120℃，5 h)，然后和T-ZnO晶须在转矩流变仪热熔混炼10 min后取出.用平板硫化机制样.

2 结果与讨论

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成影响因素分析

2.1.1 原料配比对硼酸二乙醇胺酯收率的影响硼酸与二乙醇胺的摩尔比对硼酸二乙醇胺酯反应收率的影响如图1所示.从图1中可知:当原料比例小于2∶1时，硼酸二乙醇胺酯的收率逐渐增大，这因为二乙醇胺的含量是限制正反应进行的主要限制条件.当原料比例大于2∶1时，硼酸二乙醇胺酯的收率逐渐增大，这说明二乙醇胺过量可以促进反应向正向进行，从而提高反应收率.当原料配比达到2.2时，增加二乙醇胺的量对反应收率影响不大，且二乙醇胺用量过多会增加产物提纯的困难.

图1 原料配比对硼酸二乙醇胺酯收率的影响Fig.1 Ratio of raw materials on the yield of diethanolamine borate

2.1.2 带水剂用量对产物收率的影响

选择甲苯为带水剂，其用量对中间体硼酸二乙醇胺酯收率的影响如图2所示.从图2可以看出:随带水剂用量的增加，产物的收率逐渐增大，当带水剂用量与理论生成水的体积比达到2∶1时，酯的收率达到最大.这时体系中的甲苯含量已经足够带出反应生成的水.继续加大带水剂用量，反而会使酯的收率降低，这是由于带水剂用量过多，会降低反应物的浓度，降低反应速度和产率，对反应反而不利.

图2 带水剂用量对硼酸二乙醇胺酯收率的影响Fig.2 The amount of agent on the yield of diethanolamine borate

2.2 硼酸二乙醇胺酯的表征

2.2.1 红外表征

硼酸和二乙醇胺发生酯化反应，硼酸二乙醇胺酯的红外图如图3所示.

图3 硼酸二乙醇胺酯的红外图Fig.3 Diethanolamine borate nfrared spectrum

从图3可以看出:3 400 cm-1附近处存在——基团上N—H不对称伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1附近为硼酸酯的特征吸收峰，1 114 cm-1和1 409 cm-1是硼酸酯的两个伸缩振动的吸收带，1 384 cm-1为B—O键伸缩振动，870 cm-1附近为硼螺环中B—O对称伸缩振动，1 200 cm-1为C—O伸缩振动，亚甲基的非对称伸缩振动在2 930 cm-1附近.由此说明，二乙醇胺已连接到硼原子上，生成硼酸二乙醇胺酯.

2.2.2 质谱表征

质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法.化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z(质荷比)大小依次排列而被记录下来的图谱，物质的质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器所能测量的最大相对分子量.

通过质谱仪确定硼酸二乙醇胺酯的相对分子质量，结果如图4所示.根据正模式下得到的质谱图，M=219为特征峰，M=218的峰值约占M=219的峰值的1/4，这是由于10B在自然界中的含量约为19.9%，由此可进一步证明合成了硼酸二乙醇胺酯.

图4 硼酸二乙醇胺酯的质谱图Fig.4 Mass spectrum of diethanolamine borate

2.3 可聚合硼酸酯合成影响因素分析

2.3.1 溶剂的选择及溶剂量对收率的影响

以DMF为溶剂，其用量与可聚合硼酸酯产率的关系如图5所示.随溶剂用量的增加，产物的收率逐渐增大，当溶剂用量已经足够将原料溶解且形成均相溶液，收率最高，但继续加大溶剂用量，会降低反应物的浓度，从而对反应不利.

图5 溶剂用量对可聚合硼酸酯收率的影响Fig.5 Solvent effect on yield of polymerizable borate ester

2.3.2 反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响

反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响如图6所示.从图6可以看出:低温时收率随反应温度的增加迅速增加，这是由于前期是反应不完全造成的.在一定的反应时间内(4 h)，温度越高，反应速率越快.90℃以后随温度的升高，产率略有下降，这是因为酰化反应是放热反应，温度升高不利于反应的进行.

图6 反应温度对可聚合硼酸酯收率的影响Fig.6 The reaction temperature effect on yield of polymerizable borate ester

2.4 可聚合硼酸酯的表征

2.4.1 红外表征

马来酸酐和硼酸二乙醇胺酯的反应是引入双键的过程，产物为可聚合硼酸酯，红外图如图7所示.1 716 cm-1处为羧酸中—C==O的特征吸收峰，1 631 cm-1为酰胺中—C==O的特征吸收峰，2 750～3 050 cm-1为—CH2—的伸缩振动特征吸收峰.1 026 cm-1附近为C—N伸缩振动，1 175 cm-1和1 485 cm-1是硼酸酯的两个伸缩振动的吸收带，亚甲基的非对称伸缩振动在2 962 cm-1和 2 923 cm-1附近，1 362 cm-1附近处为B—O键伸缩振动，865 cm-1明显存在硼螺环的特征吸收峰，表明马来酸酐和硼酸二乙醇胺酯生成了可聚合硼酸酯.

图7 可聚合硼酸酯的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of polymerizable borate ester

2.4.2 质谱表征

通过质谱仪对产物可聚合硼酸酯的相对分子质量进行确定，结果如图8所示.负模式下得到的质谱图中M=413为特征峰，M=412的峰值约占M=413的峰值的1/4，由此可进一步证明合成了可聚合硼酸酯.

图8 可聚合硼酸酯的质谱图Fig.8 Mass spectrum of polymerizable borate ester

3 可聚合硼酸酯偶联剂在PA-6/T-ZnO晶须体系的应用

3.1 可聚合硼酸酯偶联剂对PA-6/T-ZnO晶须复合材料力学性能影响

采用可聚合硼酸酯偶联剂和KH550分别对T-ZnO晶须改性处理，填充到PA-6中，对其复合体系力学性能的影响如表1所示.由表1知:用KH550和可聚合硼酸酯改性的晶须的拉伸性能和冲击性能都大幅度提高，可聚合硼酸酯改性的晶须的性能优于KH550.用KH550改性的晶须的断裂伸长率略有下降，而用可聚合硼酸酯改性的晶须的断裂伸长率比未改性晶须大.从而说明可聚合硼酸酯作为偶联剂在界面起到了很好的偶联效果.

表1 偶联剂对复合材料力学性能的影响Table 1 Effect of coulping agent on mechanical properties of composite

3.2 可聚合硼酸酯偶联剂对PA-6/T-ZnO晶须复合材料拉伸断面扫描电镜观察

将未经处理和用可聚合硼酸酯改性后的T-ZnO晶须填充到PA-6中，取拉伸断面做扫描电镜，结果如图9所示.

图9 PA-6/ZnO晶须复合材料的扫描电镜照片Fig.9 PA-6/ZnO whisker composites Scanning electron micrograph

从图9(a)可以看出:未经偶联剂处理的晶须在复合材料的断面处有大面积裸露，表面光滑，晶须与树脂基体间的界面清晰，表明晶须与基体间界面结合不好;而图9(b)中经偶联剂处理的晶须在复合材料的断面处裸露有所减少，表面粗糙，表明部分晶须被基体树脂包覆，晶须与基体间形成了良好的界面层.可聚合硼酸酯在PA-6/T-ZnO晶须复合材料中起到了良好的偶联效果.

4 结论

(1)红外光谱和质谱分析结果证明实验生成了可聚合硼酸酯.

(2)合成硼酸二乙醇胺酯的最佳反应条件为:二乙醇胺与硼酸摩尔比为2.2∶1，反应温度为120℃，反应时间为9 h.

(3)合成可聚合硼酸酯的反应，溶剂量与原料总质量比为2.5∶1，反应温度90℃，收率可达到80%左右.

(4)可聚合硼酸酯在PA-6/ZnO晶须复合体系起到了偶联剂的效果.

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