轧制变形量对铸轧铅合金板带性能的影响

李建平，姜洪锋，毛大恒，曾立帮

（中南大学 高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083）

轧制变形量对铸轧铅合金板带性能的影响

李建平，姜洪锋，毛大恒，曾立帮

（中南大学 高性能复杂制造国家重点实验室，长沙410083）

铅合金板带广泛运用于铜、锌的电解中，其电化学性能和力学性能直接影响电积的能耗和阳极的使用寿命［1－3］。为了有效降低能耗，提高阳极使用寿命，工业上通常在铅合金板带成型后采用时效、喷丸、喷砂、KF溶液电解以及高锰酸钾电镀等方法进行预处理［4，5］，这些方法无疑增加了额外的能源消耗。R.David.Prengaman［6－8］认为，轧制可以提高 Pb－Ca－Ag合金的力学性能，减少其微观组织的缺陷，提高使用寿命。M.Petrova［9－11］等针对 Pb－Ag－Ca和 Pb－Ag－Co合金进行了系列轧制实验，认为轧制可以提高合金的抗腐蚀性能以及降低其析氧电位，从而提高合金的电化学性能。J.P.Hilger［12］指出轧制可以加快 Pb－Ca－Sn合金的时效，提高合金的力学性能。同时L.Albert［13］等认为，轧制可以改善Pb－Ca－Sn－Al四元合金的力学性能。传统的铅合金板带通常是通过铸锭－多道次轧制的方法制备，此法存在劳动强度大、几何废率高、成材率低等特点。为了改善铅合金板带的成型方法，本课题组运用连续铸轧法制备了 Pb－Ag－Ca－Sr合金板带［14］。本工作在连续铸轧铅合金板带的基础上，研究了轧制变形量对铸轧铅合金板带性能的影响。

1 实验

1.1 材料及试样制备

实验在中南大学的水平式双辊连续铸轧机（规格为φ400mm×500mm，辊缝可调）上进行。采用连续铸轧法制备了宽为200mm，厚为5.7mm的铅合金板带。将铸轧得到的铅合金板进行压下量均为30%的轧制实验，未经轧制的铅板记为1＃，经过一道次轧制的记为2＃，经过两道次轧制的记为3＃。所用铅合金的化学组成如表1所示。

表1 铅合金的化学组成（质量分数/%）Table 1 The chemical composition of lead alloy（mass fraction/%）

1.2 极化电位测试

极化电位的测试采用恒电流极化法。在1＃，2＃，3＃铅合金板带上分别截取20mm×20mm的试样并制备得阳极试样，在50mA·cm－2的恒电流条件下极化72h，记录阳极电位随时间的变化。采用三电极体系，辅助电极为纯铅电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解池为H型玻璃电解槽，将电解槽置于恒温（37±0.5）℃水浴槽中。所用电解液为1.63mol·L－1H2SO4。

1.3 腐蚀速率测试

腐蚀速率的测试采用失重法。将实验试样恒电流极化72h后取出，煮去表面氧化层，用去离子水冲洗，烘干后称重（精确到0.1mg）。实验前后电极质量差即为失重，根据下式计算腐蚀速率vk：

式中：m1，m2分别为极化前后阳极的质量（mg）；S为阳极工作面积（m2）；t为阳极极化时间（h）。

1.4 显微结构与物相分析

分别对1＃，2＃，3＃铅合金板带截取试样，经镶嵌、粗磨、细磨、抛光、腐蚀后，在Leica DMI 5000M金相显微镜下观察其微观组织；阳极试样恒电流极化72h后立即取出，去离子水清洗并干燥后，在JSM－6490LV扫描电镜上对极化后的表面形貌进行观测；并经EDS分析其物相组成。

1.5 导电性能

阳极的导电率高能降低阳极在使用过程中的电压，从而降低槽电压和消耗能源。因此，导电率是铅合金的重要指标之一。将铅合金板带切割成尺寸为10mm×3mm×200mm，在QJ19型单双臂两用电桥上，采用伏安法对其电阻率进行测试。然后按照式（2）计算导电率e：

式中：ρ是电阻率（Ωmm2·m－1）；ρcu是纯铜的电阻率（0.017241Ωmm2·m－1）。

1.6 力学性能

在CSS－44100电子万能实验机上进行拉伸实验，按照GB 6397－86截取拉伸试样，每种状态均按横向（TD）、纵向（RD）以及斜向（45°方向）截取（每个方向取三个求平均值）。在HW－187.5布氏硬度计上以F/D2＝2.5（F为实验力，D为压头钢球直径）对铅合金板带分别做硬度对比测试（测6点取平均值）。

2 结果与分析

2.1 阳极极化电位

铅合金的恒电流极化曲线如图1所示。在恒电流极化过程中，阳极电位由高逐渐下降，然后趋于稳定。在极化过程中，1＃铅合金板带的初始电位约为2.08V，经过4h极化后，其电位基本稳定在1.921V左右；2＃铅合金板带的初始电位为2.077V，经过大约6h极化后，其电位达到最低值1.91V，在随后的极化过程中电位又开始缓慢的上升再趋于平稳，稳定电位为1.924V左右；3＃铅合金板带的初始电位为2.052V，经过6h极化后，其电位达到最低值1.905V，在接下来的极化过程中，电位也缓慢升高并渐渐趋于平稳，稳定电位为1.919V左右。可见，轧制过程对连续铸轧铅合金板带的阳极电位影响不大。

图1 铅阳极的恒电流极化曲线Fig.1 Galvanostatic polarization curves of lead anodes

在阳极极化开始时，首先生成的是PbSO4，由于PbSO4不具导电性，从而导致极化过程中的局部钝化状态。由于钝化状态的出现，导致电位上升，电位上升则促进了PbSO4向PbO2的转化，当生成的PbSO4和未被覆盖Pb基体转化成导电性良好的PbO2后，析氧反应开始进行。在整个极化过程中，阳极的活化状态与钝化状态通常交替出现，当钝化膜达到相对稳定状态时，阳极电位达到宏观稳定状态。1＃阳极在极化的过程中有一段电位的缓慢上升，主要是由于表面氧化膜的生成比较缓慢，表面各反应正在逐渐趋于稳定。

2.2 腐蚀速率

腐蚀速率是铅合金板带抗腐蚀性能的直观体现，腐蚀速率越低，相应的抗腐蚀性能越好。腐蚀速率测试结果如表2所示。可以看出，经过轧制的铅合金板的抗腐蚀性能均比没有经过轧制的铅合金板的抗腐蚀性能好，其中3＃铅合金板带的抗腐蚀性能最好，其抗腐蚀性能是1＃铅合金板带的1.48倍。

表2 铅阳极的腐蚀速率Table 2 Corrosion rate of lead anodes

在极化过程中，影响阳极腐蚀速率的因素主要有：阳极材料本身的组成和微观组织；极化后阳极的表面形貌和组成；电解液成分。在本研究中，所使用的材料组成和电解液成分是一样的。因此，实验中阳极材料的微观组织结构、极化后阳极表面形貌和产物是影响电极腐蚀速率的主要因素。

图2为1＃，2＃，3＃阳极表面的微观组织形貌。晶界处深色网格状物质为Ag，Pb3Ca和Pb3Sr，浅色基体为Pb。可以看出，随着变形量的增大，晶粒尺寸变小，晶界薄化，结构更加致密，原先分布在晶界上的二次相经过轧制以后大部分弥散到基体内部，且比较均匀。在腐蚀过程中，晶粒的细化和致密的结构使得晶间腐蚀得到有效抑制，阻止腐蚀向合金内部发展，易形成致密稳定性更好的钝化膜和氧化膜，提高电极的耐腐蚀性能。

图2 阳极表面的显微组织 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.2 Surface microstructure of lead anodes （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

铅合金板带恒电流极化72h后阳极的表面形貌如图3所示。可知，3＃铅合金板带的表面腐蚀产物与基体结合比较好，结构更加致密。相对而言，未经轧制的铅合金板带表面层珊瑚状结构比较疏松，在腐蚀的过程中，生成的氧气对表面的腐蚀层有冲击和搅拌作用，使得原本疏松的PbO2和PbSO4容易脱落，进而腐蚀里面的“新鲜”Pb基体，从而其抗腐蚀性能不如经过两道次轧制的3＃铅合金板带。

图3 阳极极化后的表面形貌 （a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.3 Surface morphology of 1＃（a），2＃（b）and 3＃（c）lead anodes after polarization

图4为恒电流极化72h后1＃，2＃，3＃阳极表面的EDS分析图。可以看出，试样极化后阳极表面产物主要是Pb和O，还有少量的S，并且所含Pb，O和S元素的质量分数和原子分数都非常相近，可以推断，阳极极化后3种试样表面的腐蚀产物是一致的，本实验中腐蚀产物对腐蚀速率的影响不大。

图4 腐蚀产物的SEM形貌（1）及EDS分析（2）（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃Fig.4 SEM micrographs（1）and EDS analysis（2）of corrosion products（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃

2.3 导电性能

电导率测试结果如表3所示。可知，导电性能随着轧制变形量增加而有所降低。在金属内部，主要是由自由电子导电。在测试环境、材料组成等条件一致的情况下，材料本身的微观结构是其导电性能的主要影响因素。一般说来，晶粒越大，晶界面积越小，电子穿过晶界所遇到阻力越小，电阻率就小，反之电阻率越大。随着轧制变形量的增加，晶粒变小，晶界面积增大，从而在外电场作用下自由电子穿过的阻力越大，电阻率越大，导电性能下降。因此，随着轧制变形量的增加铅合金板带的导电性能有所降低，势必会增加使用过程中电能的损耗。

表3 铅合金板带的导电性能Table 3 Conductivity of lead alloy strips

2.4 力学性能

铅合金板带力学性能如表4所示。可以看出，随着轧制变形量的增加，铅合金板带的抗拉强度、屈服强度和硬度均有不同程度提高，伸长率则有不同程度的降低。在轧制的过程中，枝晶网胞被压碎，晶粒得到细化，析出相在组织中分布更加均匀，有利于合金力学性能的提高；随着轧制变形量得增加，铅合金板带塑性变形明显，晶粒沿轧制方向被拉伸，产生了大量变形织构，内部有高密度位错，使其具有高的形变储能，由于距轧制完成时间较短，应力来不及释放而在合金内部残留，从而使得铅合金板带的抗拉强度、屈服强度和硬度提高，伸长率下降。

表4 铅合金板带的力学性能Table 4 Mechanical properties of lead alloy strips

3 结论

（1）轧制前后铸轧铅合金最终的极化稳定电位变化不大。经两道次变形量为30%的轧制变形后，铅合金板的腐蚀速率由原来的3.5729g·m－2·h－1降低到2.4097g·m－2·h－1，前者是后者的1.48倍，抗腐蚀性能得到明显改善。

（2）轧制可以减少连续铸轧铅合金板带微观组织的缺陷，使得析出相分布更加均匀，结构更加致密，且经轧制的铅合金板带腐蚀后表面层与基体结合更为良好，有利于铅合金板带抗腐蚀性能的提高。

（3）经两道次变形量为30%的轧制变形后，铅合金板的导电性能有所下降，但抗拉强度σb和屈服强度σp0.2分别提高了28.5%和79.4% ，其硬度 HBS也提高了2.8，力学性能得到明显改善。

［1］ZHANG W，HOULACHI G.Electrochemical studies of the performance of different Pb－Ag anodes during and after zinc electrowinning［J］.Hydrometallurgy，2010，104（2）：129－135.

［2］蒋良兴，吕晓军，李渊，等.锌电积用“反三明治”结构铅基复合多孔阳极［J］.中南大学学报，2011，42（4）：871－875.

［3］LUPI C，PILONE D.New lead alloy anodes and organic depo－lariser utilization in zinc electrowinning［J］.Hydrometallurgy，1997，44（3）：347－358.

［4］PERKINS JEFF，EDWARDS R G.Microstructural control in lead alloys for storage battery application［J］.Journal of Material Science，1975，10（1）：136－158.

［5］AARON FELDER，DAVID PRENGAMAN R.Lead alloys for permanent anodes in the nonferrous metals industry［J］.JOM，2006，58（10）：28－31.

［6］DAVID PRENGAMAN R.10years experience with rolled leadcalcium－silver anodes［A］.SIEGMUND A，CENTTOMO L，GREEN C，et al.Lead－Zinc 2010［C］.Warrendale：The Metallurgical Society of AIME，2010.819－826.

［7］DAVID PRENGAMAN R.The metallurgy and performance of cast and rolled lead alloys for battery grids［J］.Journal of Power Sources，1997，67（1－2）：267－278.

［8］MANDERS J E，LAM L T，PETERS K，et al.Lead/acid battery technology［J］.Journal of Power Sources，1996，59（1－2）：199－207.

［9］PETROVA M，NONCHEVA Z，DOBREV T S，et al.Investigation of the processes of obtaining plastic treatment and electrochemical behaviour of lead alloys in their capacity as anodes during the electroextraction of zinc I.behaviour of Pb－Ag，Pb－Ca and PB－Ag－Ca alloys［J］.Hydrometallurgy，1996，40（3）：293－318.

［10］RASHKOV ST，STEFANOV Y，NONCHEVA Z，et al.Investigation of the processes of obtaining plastic treatment and electrochemical behaviour of lead alloys in their capacity as anodes during the electroextraction of zinc II.Electrochemical formation of phase layers on binary Pb－Ag and Pb－Ca，and ternary Pb－Ag－Ca alloys in a sulphuric－acid electrolyte for zinc electroextraction［J］.Hydrometallurgy，1996，40（3）：319－334.

［11］PETROVA M，STEFANOV Y，NONCHEVA Z，et al.Electrochemical behaviour of lead alloys as anodes in zinc electrowinning［J］.British Corrosion Journal，1999，34（3）：198－200.

［12］HILGER J P.How to decrease overaging in Pb－Ca－Sn alloys［J］.Journal of Power Sources，1998，72（2）：184－188.

［13］ALBERT L，CHABROL A，TORCHEUX L，et al.Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric－vehicle applications［J］.Journal of Power Sources，1997，67（1－2）：257－265.

［14］李建平，张家富，毛大恒，等.水平式双辊连续铸轧铅合金板的实验研究［J］.华中科技大学学报，2010，38（10）：96－99.

Effect of Rolling Deformation on Properties of Roll Casting Lead Alloy Strips

LI Jian－ping，JIANG Hong－feng，MAO Da－heng，ZENG Li－bang
（State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing，Central South University，Changsha 410083，China）

从阳极极化稳定电位、腐蚀速率、阳极极化前后表面形态与物相组成、导电性能、力学性能等方面研究了轧制变形量对铸轧铅合金板带性能的影响。结果表明：轧制前后铅合金板带的阳极极化电位变化不大，但能明显提高铅合金的抗腐蚀性能和力学性能。同时随着轧制变形量的增大，铅合金板带的导电性能有所下降。特别是经过两道次变形量为30%的轧制后，抗腐蚀性能是轧制前的1.48倍；同时铅合金板带的抗拉强度σb和屈服强度σp0.2分别提高了28.5%和79.4%，硬度 HBS提高了2.8。

铅合金；轧制；阳极极化电位；抗腐蚀性能；力学性能

The effect of rolling reduction on the microstructure and properties of roll casting quaternary Pb－Ag－Ca－Sr alloys was investigated through anodic polarization stable potential，corrosion rate，surface morphology before and after polarization，conductivity，tensile properties and hardness.The results show that：During the process of anodic polarization there are no significant changes on the final stable potential of different lead alloys strips，but the corrosion resistance and mechanical properties of lead alloy strips are improved significantly.The conductivity of lead alloy strips decreases slightly during the rolling.Especially，on the condition of two pass roll with a reduction of 30%，the corrosion resistance is 1.48times as that of the original lead alloy strips；the ultimate tensile strengthσband yield strengthσp0.2of the lead alloy strips increase by 28.5%and 79.4%，respectively；the hardness HBS also increases 2.8.

lead alloy；rolling reduction；anodic polarization potential；corrosion resistance；mechanical property

TG146

A

1001－4381（2012）04－0017－05

国家教育部留学回国人员基金资助项目（76084）

2011－09－01；

2012－02－17

李建平（1952—），男，教授，博士生导师，主要从事材料成型工艺及装备研究，联系地址：湖南省长沙市麓山南路中南大学机电工程学院（410083），E－mail：rikennpei102@hotmail.com