毛细管气相色谱分析白酒中醇类与酯类

霍权恭

(河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450052)

毛细管气相色谱分析白酒中醇类与酯类

霍权恭

(河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450052)

使用SPB-1701中等极性毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)，通过对白酒中醇类、酯类色谱分离条件优化，建立白酒气相色谱分析方法。在最佳条件下，白酒中24种成分被有效分离。质量与安全监控的重要成分甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯和己酸乙酯，其检测限为0.4～1.8μg/mL、精密度为0.04%～3.19%(n＝6)、回收率为93.74%～101.61%。SPB-1701色谱柱耐高温、耐氧化性、分离效能高，比极性毛细管柱更实用。

白酒；醇类；酯类；毛细管柱；气相色谱

中国分类号：TS262.3 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2012)18-0243-03

白酒酿造在我国具有悠久的历史，其产量位居世界第一。白酒中的乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯其含量及比例决定其香型和质量，而甲醇、异丁醇和异戊醇含量作为卫生指标需要严格控制。因此，白酒中醇类、酯类分析，对于控制或调整白酒生产工艺、勾兑、质量评价具有重要意义。长期以来，对于白酒气相色谱分析方法的研究，均集中在强极性色谱柱应用方面，现行白酒分析国家标准方法[1-2]推荐使用PEG、FFAP、LZP-930(均为聚乙二醇类，强极性)毛细管柱或DNP(邻苯二甲酸二壬酯，中极性)、GDX102(聚苯乙烯类，弱极性)填充柱，相关报道方法[3-13]主要为HP-Innowax、CP-Wax-58CB、DB-WAX等聚乙二醇类强极性毛细管柱的应用研究。SPB-1701毛细管柱为实验室常备色谱柱、耐氧化、耐高温、易再生，被广泛应用于食品品质检验中，但用于白酒成品质检测的研究还未见报道。本实验采用SPB-1701中等极性毛细管柱对白酒中甲醇、杂醇油、酯类分离条件进行优化，建立白酒品质毛细管气相色谱分析方法，有效提高白酒质量检验工作效率。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

GC 2010气相色谱仪(配FID检测器) 日本岛津公司；SPB-1701毛细管柱(14%氰丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷； 中极性；30m×0.25mm，0.25μm) 美国Supelco公司；白酒混合标准 河南省方圆科技发展公司；甲醇(色谱纯)、乙酸乙酯、乙酸丁酯(内标物)、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇均为分析纯；白酒 市购。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

柱温：初始45℃，保持2min，以4℃/min升至65℃，再以10℃/min升温至220℃；进样口温度：200℃；检测器温度：240℃；载气(N2)：0.085MPa(1.08mL/min)；尾吹气：50.0mL/min；氢气：30mL/min；空气：300mL/min；分流比20:1。

1.2.2 样品测定

准确吸取10.0mL白酒，加0.1mL 3g/100mL内标物溶液，混匀，取0.5μL进样，内标法定量。

2 结果与分析

2.1 色谱条件优化

2.1.1 柱温选择

对于乙醛与甲醇、正丙醇与乙酸乙酯等低沸点成分的分离，初始柱温和第1段升温速率是关键参数。初始柱温小于40℃、升温速率4℃/min时，低沸点成分之间达到基本分离，但甲醇峰拖尾呈三角形，影响精密定量，且分析结束后柱温稳定所需时间较长；初始柱温45℃、升温速率4℃/min时，低沸点成分之间分离度大于1.0，甲醇峰略有拖尾，可以实现精密定量，分析结束后柱温稳定时间短；初始柱温大于等于50℃、升温速率4℃/min时，乙醛与甲醇、正丙醇与乙酸乙酯、仲丁醇与乙缩醛重叠。

对于异戊醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯等较高沸点成分的分离，通过改变第2段升温速率进行优化。升温速率低于10℃/min，各组分完全分离，但出峰时间太慢；升温速率大于10℃/min，异戊醇与相邻杂峰重叠；升温速率为10℃/min时，各组分完全分离，并具良好的定量重复性。

2.1.2 载气流量及分流比选择

由于所用色谱柱内径小、固定相液膜薄，对样品的承载量较小，载气流量及分流比对检测灵敏度、色谱峰形、分离度影响很大。在初始柱温45℃时，载气流量0.9～1.1mL/min均可获得较好的分离效果。分流大于25:1时，甲醇、乙酸乙酯、己酸乙酯峰很小，影响精确定量；分流比小于15:1时，乙醇、正丙醇峰严重拖尾，分离度减小，而且乳酸乙酯、己酸乙酯出现超载现象。综合考虑分离度、检测器灵敏度、定量精密度等影响，选择分流比为20:1。

图1 混合标样色谱图Fig.1 GC chromatogram of mixed standard samples

图2 五粮液酒色谱图Fig.2 GC chromatogram of Wuliangye liquor

在优化条件下，混合标样和五粮液酒(68°)色谱分离结果如图1、2所示。SPB-1701毛细管柱的分离效果较理想，到达了文献报道中分离效果最好的聚乙二醇类强极性AT酒柱[4]和HP-Innowax[8]柱的分离效果。

2.2 定性与定量

对于白酒质量与卫生要求检测的甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯以及正丁醇、仲丁醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙醛、乙缩醛、乙酸丁酯(内标物)，利用标样保留时间与样品组分比较定性。SPB-1701柱与其他极性柱对白酒成分的保留行为有所不同，正丙醇出现在乙醇和乙酸乙酯之间，乙缩醛在仲丁醇之后，五粮液酒成分定性结果见表1。

表1 五粮液酒成分定性结果Table 1 Qualitative analysis of Wuliangye liquor

采用内标法定量，不同质量浓度标准溶液的定量线性范围实验结果表明：0.2～2mg/mL甲醇、正丙醇与0.25mg/mL内标物峰面积比呈良好线性关系，相关系数分别为0.9926、0.9975；0.3～3mg/mL异丁醇、异戊醇与0.25mg/mL内标物峰面积比呈良好线性关系，相关系数分别为0.9969、0.9981；0.3～3mg/mL乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯与0.25mg/mL内标物峰面积比呈良好线性关系，相关系数分别为0.9978、0.9991、0.9997、0.9996。

2.3 精密度、回收率与检测限

对6份五粮液酒样和加标样中甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯测定结果及标样逐步稀释法所得检测限见表2，本方法精密度、回收率和检测限完全可以满足GB/T 5009.48—2003《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》的要求。

表2 方法的精密度、回收率与检测限Table 2 Precision, recovery rates and detection limits of the developed method

2.4 样品测定

对郑州市场销售的二锅头酒(53°)、汾酒(53°)、西凤酒(48°)、酒鬼酒(46°)和五粮液酒(68°)中甲醇、正丙醇、杂醇油、乙酸乙酯、己酸乙酯及总酯含量(乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯之和)测定结果见表3。

表3 5 种白酒几种主要物质含量Table 3 Results obtained for determination of alcohols and esters in 5 brands of commercial Chinese liquor by the developed method μg/mL

3 结 论

采用SPB-1701中等极性毛细管柱分析白酒成分，在最优化条件下，分离效能高，检测限低、精密度及回收率高，完全可以替代目前普遍使用的强极性毛细管柱。另外，氰丙基苯基-甲基聚硅氧烷类中等极性毛细管柱，耐氧化、耐高温、易再生的特性优于聚乙二醇类强极性色谱柱，可以大大降低白酒品质检测成本，方法更适于普及应用。

[1]中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 5009.48—2003 蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003.

[2]中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 10345—2007 白酒分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

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[6]胡坷平, 程劲松, 杨屹, 等. 快速毛细管气相色谱分析白酒中的香味成分[J]. 分析科学学报, 2008, 24(3): 323-326.

[7]陈发河, 吴光斌. 毛细管气相色谱法测定白酒中的甲醇, 乙酸乙酯和杂醇油[J]. 食品科学, 2007, 28(1): 232-233.

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Analysis of Alcohols and Esters in Chinese Liquor by Capillary Gas Chromatography

HUO Quan-gong
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China)

A GC method was established to determine alcohols and esters in Chinese liquor by chromatographic separation on a medium polarity capillary column (SPB-1701, 30 m × 0.25 mm, 0.25 μm). Under optimized conditions, 24 compounds from Chinese liquor including alcohols and esters could be effectively separated. The limits of detection of the GC method for methanol,n-propanol, isobutanol, isopentanol, ethyl acetate and ethyl caproate as important ingredients for the control of safety and quality of Chinese liquor varied from 0.4 to 1.8μg/mL, the precision (relative standard deviation, RSD) for 6 replicate determinations were 0.04%－3.19%, and the average spike recovery rates were in the range of 93.74%－101.61%. This study demonstrated that SPB-1701 column has good tolerance to high temperatures and oxidation and high separation ability and is therefore more practical than polar capillary column.

Chinese liquor；alcohols；esters；capillary column；gas chromatography

2011-08-27

霍权恭(1960—)，男，副教授，本科，研究方向为食品质量与安全检测。E-mail：huo_qg@126.com