改性PAN纤维负载Fe（bpy）32+的制备及其光催化性能

韩振邦，李 伟

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

非均相Fenton体系由于具有pH适用性强和易分离回收等优于均相Fenton体系的特点，越来越多的被应用于水中难降解污染物的处理方面[1].利用改性聚丙烯腈（PAN）纤维负载Fe离子能够制备有效的非均相Fenton催化剂，而且PAN纤维材料作为载体具有价格低廉、物化性能优异和应用方式灵活等独特的优势[2-5].然而其仍存在光子效率低及使用稳定性差等不足，使得PAN纤维作为Fe载体的异相催化剂的应用受到限制.另一方面，2，2’-联吡啶铁（II）络合物（Fe（bpy）32+）能够代替 Fe 离子被固定于沸石[6]和阳离子交换树脂[7]等载体表面制备异相催化剂，而且相关催化剂在可见光下均显示出较高的催化活性.由于PAN纤维第三单体中具有呈负电性的基团，使其负载Fe（bpy）32+制备异相催化剂成为可能，然而相关方面的研究仍未见报道.因此，本文选择偕胺肟改性PAN纤维作为Fe（bpy）32+载体制备非均相Fenton催化剂，在研究其光吸收性能的基础上，考察其对有机染料罗丹明B降解反应的催化作用.这对于新型纤维材料催化剂的研发具有指导意义.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

市售漂白PAN纤维绒线；盐酸羟胺、2，2’－联吡啶、氢氧化钠、高氯酸亚铁、30%过氧化氢等均为分析纯试剂；罗丹明B染料为试剂纯，其化学结构如图1所示.

图1 罗丹明B的化学结构Fig.1 Chemical structure of Rhodamine B

1.2 催化剂的制备及表征

首先参照文献[3]中方法，将PAN纤维绒线置于盐酸羟胺和氢氧化钠溶液中，在pH=6.0、温度为70℃和搅拌条件下反应1.5 h，得到腈基转化率为57.3%的偕胺肟改性 PAN 纤维（AO－PAN）.Fe（bpy）32+则通过将2，2’－联吡啶缓慢加入到高氯酸亚铁溶液中制得，待其显色稳定后备用[5].然后将1.0 g的AO－PAN浸入50 mL Fe（bpy）32+水溶液中，在一定温度和搅拌条件下反应4 h后取出，反复洗涤后烘干即得AO－PAN负载Fe（bpy）32+催化剂（Fe（bpy）32+@AO－PAN），其 Fe（bpy）32+负载量（CFe）通过测定溶液中 Fe（bpy）32+的浓度变化并计算而得.此外，催化剂UV－Vis DRS吸收光谱在JASCO V－570 UV－V－NIR光谱仪上进行测定，并采用硫酸钡粉末作为参比样品，扫描范围200～800 nm.

1.3 染料的降解反应

染料降解反应在自行设计的光反应催化反应系统中进行，使用FZ－A型辐照计测定反应器液面平均可见光强度为9.11 mW/cm2.将0.50 g催化剂浸入100 mL含有3.0 mmol/L H2O2和0.02 mmol/L罗丹明B的水溶液中，并调节温度至（25±1）℃和pH为6.0（特殊说明除外），然后置于光反应器中进行降解反应.每隔一定反应时间取出少许染料溶液，使用可见分光光度计测定其最大吸收波长处（550 nm）的吸光度值，并按照下式计算染料的脱色率:

式中:A0和A分别为染料溶液降解前后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备及表征

2.1.1 反应温度的影响

为考察反应温度对催化剂制备的影响，分别使AO－PAN 与 Fe（bpy）32+在 20、50和 80℃条件下进行反应，结果如图2所示.

图2 反应温度对催化剂Fe（bpy）32+负载量的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on Fe（bpy）32+content of catalyst

从图2可以看出，3种温度条件下催化剂的CFe均在反应初始阶段迅速增加，并在120 min内达到平衡.值得注意的是，催化剂的CFe随着反应温度的升高大幅度增加，说明升高温度有利于AO－PAN与Fe（bpy）32+之间的反应.其原因可能是在高温条件下AO－PAN中大分子链段的运动性增强，使得纤维分子内部能够结合Fe（bpy）32+的活性基团更多地暴露出来，最终导致纤维 Fe（bpy）32+负载量有所增加.

2.1.2 Fe（bpy）32+初始浓度的影响

图 3 为溶液中 Fe（bpy）32+初始浓度（CFebpy）对催化剂 Fe（bpy）32+负载量的影响.

图 3 CFebpy对催化剂 Fe（bpy）32+负载量的影响Fig.3 Effect of CFebpyon Fe（bpy）32+content of catalyst

由图3可以看出，催化剂中的CFe随着溶液中CFebpy的升高显著增加，说明增加溶液中Fe（bpy）32+的初始浓度有利于其与AO-PAN之间的反应.图3仍显示当CFebpy增大至0.05 mmol/L时，继续增加CFebpy对催化剂的CFe影响不再显著，这可能是由于AO-PAN中活性基团的数量是固定的，在此条件下其与Fe（bpy）32+的反应已接近饱和.

2.1.3 Fe（bpy）32+催化剂的 DRS 谱图

图 4 为 AO-PAN（谱线 a）及其 Fe（bpy）32+催化剂的UV-vis DRS吸收光谱，反映了各纤维样品的吸光特性.图中，谱线 b 为 Fe（bpy）32+负载量 0.11 mmol/g，谱线 c 为 Fe（bpy）32+负载量 0.29 mmol/g.

图4 不同Fe（bpy）32+负载量催化剂的UV-vis DRS吸收光谱Fig.4 UV-vis DRS adsorption spectra of catalysts with different Fe（bpy）32+contents

由图4可以看出，谱线a显示AO-PAN在可见光区域几乎没有吸收，其吸收峰主要集中在紫外区，是由分子中残留氰基或偕胺肟基团中不饱和键π→π*跃迁所引起的.重要的是，谱线b和c显示2种催化剂均在可见光区域535 nm处出现明显的吸收峰，而且增加Fe（bpy）32+负载量可使得吸收峰显著增强.这种现象是由于Fe（bpy）32+配合物中配体向金属离子的荷移（LMCT）所致[8]，说明 Fe（bpy）32+已被成功负载于 AOPAN表面.值得注意的是，这种吸光特性为该催化剂有效利用可见光催化污染物降解提供了必要条件.

2.2 催化活性测试

2.2.1 偕胺肟基团对催化活性的影响

将 Fe（bpy）32+@AO-PAN（CFe=0.29 mmol/g）作为催化剂加入到罗丹明B和H2O2的水溶液中，并使其分别在暗态和光辐射条件下进行降解反应，结果如图5所示.此外，为考察偕胺肟基团在催化剂中的作用，使用未改性 PAN 负载 Fe（bpy）32+配合物（Fe（bpy）32+@PAN，CFe=0.24 mmol/g）作为催化剂，在可见光条件下对罗丹明B进行降解反应，结果同样列于图5中.

图5 不同条件下罗丹明B降解脱色率与反应时间的关系Fig.5 Relationship between reaction time and discoloration rate of Rhodamine B under various conditions

图 5 显示，在 Fe（bpy）32+@AO-PAN 和 H2O2存在条件下，暗反应时染料脱色率随着时间的延长略有增加，但在90 min后仍不足10%；而在可见光辐射时染料脱色率随着时间的延长不断增加，90 min后脱色率接近100%，说明Fe（bpy）32+@AO-PAN在可见光条件下能够有效催化染料的降解反应；此外，可见光辐射时Fe（bpy）32+@PAN对染料降解反应的催化作用非常有限，这表明偕胺肟基团对Fe（bpy）32+@AOPAN的催化活性起着重要作用.文献[9]表明可见光下Fe（bpy）32+的激发态极易失活，使其本身在水介质中对污染物降解并不具有催化活性.当其负载到AO-PAN表面后，偕胺肟基团能够对其Fe离子中心施加强烈的配位作用，导致其化学微环境发生变化.这可能抑制了Fe（bpy）32+激发态的快速失活，使其在可见光诱导下能够分解H2O2并催化染料的降解反应.

2.2.2 CFe对催化活性的影响

图6所示为不同CFe的Fe（bpy）32+@AO-PAN降解染料60 min后的脱色率情况.此外，非均相Fenton体系中污染物分子在催化剂表面的吸附性能与其降解效率密切相关，因此对罗丹明B在不同CFe催化剂表面的平衡吸附量Q进行考察，结果如图6所示.

图6 CFe对染料降解脱色率及其平衡吸附量的影响Fig.6 Effect of CFeon dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由图6可以看出，降解60 min后染料脱色率及其在催化剂表面的平衡吸附量随CFe变化的趋势一致，即当CFe为0.29 mmol/g时催化剂表现出最大的催化活性和染料吸附特性.这表明在该体系中，催化剂更倾向于催化分解吸附于其表面的染料分子.值得说明的是，当CFe增加至0.48 mmol/g时，尽管体系中活性中心增加，但其催化活性和染料吸附性却有所下降，这可能是由于CFe较高时部分Fe（bpy）32+分子未能够受到偕胺肟基团影响激活所致.

2.2.3 溶液pH值对催化剂活性的影响

溶液中pH值对于染料降解60 min后脱色率及其平衡吸附量的影响如图7所示。

图7 pH值对染料降解脱色率及其平衡吸附量的影响Fig.7 Effect of pH value on dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由图7可知，染料降解60 min后脱色率及其在Fe（bpy）32+@AO-PAN表面的平衡吸附量均随着溶液pH值的上升而逐渐降低，说明升高pH值不利于染料的吸附和降解反应.这与一般非均相Fenton体系所得结果具有相似性[10]，其原因可能是催化剂中Fe离子在碱性范围内会吸附大量氢氧根离子，使其催化活性受到抑制.重要的是，在pH值为9.0时染料降解60 min后脱色率仍达到60%以上，说明Fe（bpy）32+@AO-PAN作为非均相Fenton催化剂在碱性条件下仍具有较高的催化活性.

3 结 论

（1）使用偕胺肟改性PAN纤维负载Fe（bpy）32+制备了非均相Fenton催化剂，而且增加反应温度和溶液中 Fe（bpy）32+的浓度均能够增加催化剂中的 Fe（bpy）32+负载量.

（2）Fe（bpy）32+@AO-PAN 在可见光区域具有明显的吸收峰，使其在可见光谱诱导下能够活化分解H2O2并催化罗丹明B的降解反应.由于偕胺肟基团的配位作用改变了 Fe（bpy）32+的化学微环境，使得 Fe（bpy）32+激发态的快速失活有所抑制，从而显示出较高的催化活性.

（3）CFe为0.29 mmol/g时催化剂表现出最大的催化活性和染料吸附特性，而升高溶液pH值则导致其催化活性有所降低.

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