紫外辐照法制备聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚吸油材料

裴玉起，储胜利，齐 智，张迎东，魏俊富

（1.中国石油集团安全环保技术研究院，北京 102200；2.天津工业大学环境科学与化学工程学院，天津 300387）

原油在生产、运输和储存的过程中一旦发生泄漏事故，会对自然环境和生态系统造成不可逆转的破坏，例如2010年发生在美国墨西哥湾的漏油事件，导致地球环境日益恶化，甚至对人类和动植物的生存构成了直接的威胁.目前，我国对柴油、汽油等有毒有害、易燃易爆危险品的泄露还没有彻底、经济、有效的清除回收方法.粘土、石灰等传统吸油材料普遍具有吸油倍率低、吸油的同时也吸水、极易引起二次污染等特点，已不能满足废油回收和环境治理的要求.聚丙烯（PP）非织造布是典型的吸藏型吸油材料，为解决这一难题提供了广阔的前景.聚丙烯非织造布是目前使用最广泛的化学合成吸油材料，它具有疏水亲油的特性，密度比水小，可悬浮在水面上.然而，聚丙烯非织造布的吸油倍率相对较低，且在吸油的同时也能大量吸水.本文通过紫外辐照诱导接枝的方法将丙烯酸酯单体引入聚丙烯非织造布基体表面，制备一种吸油速率快、吸油倍率高、可重复使用性能好的新型吸油材料[1－4].

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

所用原料及试剂包括:聚丙烯（PP）非织造布（0.5 cm），工业级，石家庄盛达化工厂提供；丙烯酸丁酯（BA），化学纯，天津市江天化工技术有限公司生产；二苯甲酮（BP），分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；乙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司生产；原油，中国石化南疆石油公司提供，其主要物理性能参数如表1所示.

表1 柴油物理性能参数Tab.1 Physical properfies of diesel fuel

所用仪器包括:VECTOR22型红外光谱仪，德国BRUKER公司生产；S－3500N型LLY－06型扫描电子显微镜，美国HITACHI公司生产；YH－168A型光学角仪，上海精天电子仪器有限公司生产；JW－BK型静态氮吸附仪，北京精微高博科学技术有限公司生产；电子纤维强力测试仪，莱州电子仪器有限公司生产.

1.2 接枝改性聚丙烯非织造布的制备

首先通过清洗除去聚丙烯非织造布中的杂质；将烘干至恒重的聚丙烯非织造布伸展并固定于聚乙烯袋中；依次加入精确称量后的光敏剂二苯甲酮（BP）和转移引发终止剂，随后加入单体和异丙醇将以上药剂溶解，最后加入适当比例的蒸馏水，制备成接枝反应溶液；在氮气保护下经紫外线辐照一定时间后取出，在无水乙醇溶液中反复漂洗，再次在真空烘箱中于70℃烘干至恒重，并计算改性聚丙烯非织造布的接枝率G.

式中:W0和Wg分别为聚丙烯非织造布改性前后的质量.

1.3 吸油性能的测试

采用称重法测定聚丙烯改性非织造布的吸附倍率H.首先，30 g柴油加入包含50 g水的100 mL烧杯之中；称取（0.05±0.01）g的改性聚丙烯非织造布浸入装有柴油的烧杯中，5 s后取出待测接枝非织造布样品，室温下在170目筛网上自然滴淌5 min后迅速称量.改性聚丙烯非织造布吸油倍率H的计算公式为:

式中:S1为吸附前聚丙烯非织造布的质量（g）；S0为吸附后聚丙烯非织造布的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

聚丙烯非织造布改性前后的红外光谱如图1所示.

图1 聚丙烯非织造布改性前后的红外光谱分析Fig.1 FT-IR spectrum of original and grafted non-woven

由图1可见，相比于接枝改性前的聚丙烯非织造布，接枝后非织造布的红外谱图在1740 cm－1附近出现了明显的脂肪酸酯的羰基伸缩变形振动峰，表明聚丙烯基体表面引入了羰基集团，证明丙烯酸酯单体被接枝到了聚丙烯非织造布上[5－6].

2.2 表面形态分析

图2显示了聚丙烯非织造布改性前后的扫描电镜图片.

图2 接枝改性前后聚丙烯非织造布的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of original PP non-woven and PP-g-BA

如图2所示，丙烯酸酯分子链随机地接枝到非织造布基体表面并呈大颗粒状形貌，导致聚丙烯非织造布基体表面在接枝改性处理后变的十分粗糙，PP单纤维直径也随之增大，再次验证了丙烯酸酯单体接枝到聚丙烯非织造布基体表面.

2.3 静态接触角分析

图3显示的是接枝率对改性聚丙烯非织造布基体表面静态接触角的影响曲线.

图3 接枝率对非织造布基体表面静态接触角的影响Fig.3 Effect of grafting degree on contact angle of non-woven sorbent

由图3可见，随着改性非织造布接枝率的不断增加，聚丙烯非织造布基体表面的静态接触角也随之不断增大.由于丙烯酸酯是亲油性单体，随着接枝率的不断增大非织造布基体表面的疏水性得到了明显的改善，当接枝率为33.6%时，接触角达到了最大值125.5°.

2.4 辐照条件对接枝率的影响

图4显示的是在辐照距离为50 cm的条件下辐照时间与单体质量分数对聚丙烯非织造布接枝率的影响.

图4 辐照时间与单体质量分数对接枝率的影响曲线Fig.4 Effect of irradiation time and monomer concentration on degree of grafting

辐照时间是一个影响接枝反应的重要因素.由图4可见，随着辐照时间的不断增长，非织造布基体表面产生了大量的活性自由基，为接枝反应的顺利进行提供了便利条件.当辐照时间为30 min时，聚丙烯非织造布的接枝率达到最大值；然而，随着辐照时间的进一步增加，溶液中的单体和光敏剂消耗殆尽，接枝反应趋于饱和，接枝率不再随辐照时间的延长而增加.此外，随着接枝溶液中单体质量分数的不断升高，丙烯酸酯单体单元数目增多，与溶液中自由基的碰撞几率不断增加并不断渗透到非织造布基体表面，聚丙烯非织造布的接枝率也随之增大[5-8].当反应溶液中丙烯酸丁酯的质量分数为8%时，聚丙烯非织造布的接枝率达到最大值33.6%.

图5所示为在辐照30 min、单体质量分数8%的条件下辐照距离对聚丙烯非织造布接枝率的影响.

图5 辐照距离对接枝率的影响Fig.5 Effect of irradiation instance on degree of grafting

由于紫外光穿透能力相对较弱，因此随着辐照距离的不断减小，单体与自由基所获得能量也越大，促进了接枝反应的顺利进行.由图5可以看出，当辐照距离为50 cm时，聚丙烯非织造布的接枝率达到最大值33.6%；而随着辐照距离的进一步减小，过于强烈的辐射反而会对聚丙烯非织造布基体造成不可逆转的破坏，影响了接枝反应的顺利进行，接枝率也随之下降[9-10].因此，在随后的反应中，辐照距离通常选择为50 cm.

2.5 改性聚丙烯非织造布的吸油性能

图6所示为接枝率对改性聚丙烯非织造布吸油倍率的影响.

图6 接枝率对吸油倍率的影响Fig.6 EffectofgraftingdegreeonsorptioncapacityofPP-g-BA

由图6可见，随着接枝率的不断增大，丙烯酸酯单体随机接枝到非织造布基体表面，接枝非织造布的吸油倍率不断增大.当接枝率为11.42%时，改性聚丙烯非织造布的吸油倍率达到最大值12.55 g/g，是改性前聚丙烯非织造布吸油倍率的1.65倍；而随着接枝率的进一步增大，PP单丝直径不断增大，非织造布基体堆积密度明显增加，导致改性聚丙烯非织造布吸油倍率反而随接枝率的继续增加而下降[1，11].

图7所示为聚丙烯非织造布改性前后的重复使用性能.

图7 聚丙烯非织造布改性前后的重复使用性能Fig.7 Reusability of original PP non-woven and PP-g-BA

由图7可见，由于非织造布基体表面引入了丙烯酸酯接枝层，接枝改性后的聚丙烯非织造布力学性能得到了明显的改善，如表2，改性聚丙烯非织造布（接枝率为11.42%）再生后依然能够保持原有的结构，重复使用10次后，依然能够保持最初吸附倍率的80%.

表2 不同接枝率条件下改性聚丙烯非织造布单丝的力学性能Tab.2 Physical mechanical properties of PP-g-BA with different grafting degrees

3 结 论

以聚丙烯（PP）非织造布为基体，应用紫外辐照诱导接枝聚合的方法，在非织造布基体表面引入丙烯酸丁酯（BA）单体，制备了一种吸附速率快、吸油倍率高、重复使用性能好的新型吸油材料PP-g-BA.当接枝率为11.42%时，改性聚丙烯非织造布的吸油倍率达到最大值12.55 g/g.其制备条件为:单体质量分数4%，辐照时间30 min，辐照距离50 cm.该吸油材料制备方法简单、成本低廉，在水面浮油的回收处理方面具有极大的应用前景.

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