真空干燥过程中甘蓝叶绿素降解动力学的研究

王冬梅，马 越，王 丹，赵晓燕，*，张 超，江连洲

(1.北京市农林科学院蔬菜研究中心，农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室，农业部都市农业(北方)重点实验室，北京 100097;2.东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨 150030)

真空干燥过程中甘蓝叶绿素降解动力学的研究

王冬梅1，2，马 越1，王 丹1，赵晓燕1，*，张 超1，江连洲2

(1.北京市农林科学院蔬菜研究中心，农业部华北地区园艺作物生物学与种质创制重点实验室，农业部都市农业(北方)重点实验室，北京 100097;2.东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨 150030)

研究甘蓝叶绿素在真空干燥过程中的降解规律，并建立其降解动力学模型。研究发现甘蓝在真空干燥过程中，叶绿素含量降低，颜色发生显著变化。其叶绿素降解符合一级反应动力学模型，降解活化能为15.9kJ/mol，降解模型为C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，并对甘蓝叶绿素降解的模型进行验证，结果显示模型与实测值相对偏差仅为6.21%，该模型合理可信。

真空干燥，动力学，叶绿素，颜色变化，脱水甘蓝，活化能

甘蓝，又称卷心菜，具有抗癌等多种功能［1－2］，我国每年出口大量脱水甘蓝到日本、韩国及东南亚等国家。在评价脱水甘蓝品质时，产品的颜色是一个重要的指标，而颜色与其叶绿素含量具有直接联系。在加工过程中，甘蓝的叶绿素会发生降解，使其变黄或褪色，严重影响产品的感官品质［3－5］。研究叶绿素在干燥过程中的降解规律，并采取相应的措施延缓其降解，将有助于提高脱水甘蓝的品质。热风干燥和真空干燥是脱水蔬菜生产常用的方式［6］。与热风干燥相比，真空干燥过程中甘蓝接触的氧气较少，延缓样品的氧化和褐变过程;同时，真空干燥处理温度低于热风干燥，缓解温度对叶绿素的降解程度［7－8］。前期研究发现热风干燥工艺降低甘蓝中叶绿素含量［6］，但是关于真空干燥对其影响还未见报道。因此，本文系统研究真空干燥过程中各因素对甘蓝叶绿素含量的影响，阐明甘蓝叶绿素降解规律，并建立真空干燥过程中叶绿素含量的模型，为提高脱水甘蓝品质提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜甘蓝 购买于北京市海淀区菜市场;正己烷、无水乙醇、石油醚 分析纯，北京化工厂。

UV－1800型紫外分光光度计 日本岛津公司;SalvisLab VC－20/50真空干燥箱 瑞士SalvisLab公司;B－400均质机 瑞士步琪有限公司;CM3700d型色差仪 日本柯尼卡－美能达公司;3－18型高速冷冻离心机 德国赛多利斯公司。

表1 不同真空度对脱水甘蓝色差值和叶绿素的影响Table 1 Effect of vacuum pressure on color and chlorophyll content of dehydrated cabbges

1.2 真空干燥

新鲜甘蓝(含水量为95.0%)→清洗、切片(40mm×20mm)→1%Na2CO3溶液浸泡15min→95℃热烫1.5min→调节压力至 0.10、0.08、0.06、0.04 和 0.02MPa→50、60、70、80、90℃真空干燥→分别在时间为2、4、6、8、10和12h称重，研磨→测品质指标。

1.3 颜色的测定

使用色差计测量，可得参数L*、a*、b*。应用CIE－L*a*b*表色系统，L*值为明度指数，其范围为0(黑)～100(白);a*值为绿色/红色值，－a*方向表示绿色增加;b*值为蓝色/黄色值，+b*方向表示黄色增加。

1.4 水分含量叶绿素含量的测定

样品水分含量参照GB5009.3－85方法测定。

样品叶绿素含量根据GB/T22182－2008测定方法［9］，用石油醚提取甘蓝中叶绿素，搅拌提取1h，用分光光度计测定625、665、705nm的吸光值，叶绿素含量按照式1计算。

式中:k－常数，等于13;Acorr－修正吸光度，Acorr=萃取液体积，mL;m－试样的质量，g;1－比色皿的光径，mm。

叶绿素残留率按照式2计算

1.5 叶绿素降解模型的建立

将样品放入50、60、70、80和90℃的真空干燥箱中加热，定时测定样品叶绿素含量。根据式(3)～式(5)计算样品热降解动力学参数。

将一级反应动力学方程:

式中:C0、Ct－干燥前和干燥后叶绿的含量;k－变化速率常数，h－1;t－干燥时间，h。

反应的活化能按照Arrhenius方程式计算，公式:

式中:k－化学反应的速率常数，h－1;k0－频率常数;Ea－活化能，J/mol;R－气体常数，8.314J/(mol·K);T－绝对温度，K。

干燥期间甘蓝叶绿素含量预测模型，由Arrhenius方程变形得:

将活化能 Ea、反应常数 k0、R=8.314J/(mol·K)带入式中，即为甘蓝中叶绿素降解的预测模型。

2 结果与分析

2.1 真空度对甘蓝叶绿素含量和颜色的影响

图1显示真空度对甘蓝水分含量的影响。随着真空度增加，干燥时间缩短。当压力由0.1MPa到0.02MPa时，将甘蓝干燥至含水率5%～7%所需干燥时间从22h缩短至12h。因为在干燥过程中，物料内部的水分不断扩散至表面并蒸发，物料所在环境的真空度越大，水分的沸点越低，干燥过程的传质推动力也就越大，有利于物料内部水分的迁移，干燥时间缩短。

图1 干燥真空度对甘蓝干燥曲线的影响Fig.1 Effect of drying vacuum pressure on drying curve of cabbage

表1为当甘蓝含水率在5%～7%时，甘蓝的颜色和叶绿素含量。当压力为0.02MPa时，甘蓝的叶绿素残余率最高。这是因为低压会减少蒸汽传递阻力，此时水的沸点降低，能够促使水分较快地集中蒸发，从而使干燥速率快速增加。在常压下，由于氧气的存在会造成叶绿素、VC等营养物质的损失，并且会发生褐变，影响产品的感官品质;同时，较高的真空度还需要消耗大量的能源，而且容易导致物料焦糊。因此，压力为0.02MPa的真空干燥处理有利于维持脱水甘蓝的品质。

2.2 温度和时间对甘蓝叶绿素含量和颜色的影响

图2显示温度和时间对甘蓝叶绿素含量和颜色的影响，在干燥前2h，甘蓝叶绿素含量迅速下降，之后下降平缓。在干燥期间甘蓝叶绿素稳定性差，温度越高，叶绿素含量下降越快。甘蓝在经50、60、70、80、90℃干燥12h后，叶绿素含量分别从初始的6.76mg/kgFW 下 降 到 2.50、1.84、1.49、0.91、0.484 mg/kgFw。因为甘蓝在经过热烫后，叶绿素降解相关酶部分(叶绿素降解酶，脱镁螯合酶，过氧化物酶)失活，但是加热会引起细胞组织中的化学反应，导致蛋白－脂质膜的崩溃及叶绿素—蛋白复合体的释放，造成叶绿素分解，叶绿素降解将导致pH下降，这样的酸性环境又将加剧叶绿素降解［10］。因此，干燥过程中甘蓝叶绿素降解明显。

图2 干燥温度和时间对甘蓝叶绿素含量的影响Fig.2 Effect of drying temperature and time on the chlorophyll content of cabbage

－a*值表示样品的绿色程度，数值越大，绿色的倾向越大;b*值表示样品的黄色程度;L*值表示样品的亮度［11］。图3A显示随着干燥温度升高和时间延长，－a*值下降，即脱水产品的绿色度越来越浅。在 50、60、70、80、90℃真空干燥 12h 后，－a* 值残留率下降到初始含量的35.2%、7.98%、16.3%、3.60%、－11.1%。这是由于－a*值与叶绿素呈现的颜色有很大关系，叶绿素的大量损失造成－a*值的下降。

图3B表明随着干燥温度的升高，干燥时间的延长，b* 值不断下降。甘蓝经 50、60、70、80、90℃干燥12h后，b*值分别从初始值降低到初始含量的23.3%、16.9%、12.2%、16.2%和5.69%。干燥期间甘蓝中β－胡萝卜素的含量在下降，这造成b*值下降，但是在干燥过程中甘蓝会发生褐变，生成一些黑色或褐色物质［12］，所以这两者的共同作用使得甘蓝的b*值呈现下降的趋势。

图3C所示，加热使甘蓝L*值下降。甘蓝经50、60、70、80 和90℃加热9h 后，L* 值分别从初始的值下降到初始含量的86.4%、71.8%、65.2%、50.9%、20.6%。干燥前2h，L*值下降迅速，此后甘蓝的L*值变化不大。干燥前2h，L*值下降迅速的主要原因是大量水分的流失，并且干燥期间，甘蓝褐变生成的黑色或褐变物质，是造成L* 值下降的次要原因［11－12］。

2.3 甘蓝叶绿素含量和颜色的相关性分析

将甘蓝的叶绿素含量与颜色进行相关性分析(表2)，可以发现颜色中－a*与叶绿素的相关系数为0.977，这说明－a*的下降与叶绿素的降解密切相关。

表2 甘蓝中叶绿素和颜色的相关性分析Table 2 Relativity analysis of chlorophyll and color of cabbage

图3 干燥温度和时间对甘蓝颜色的影响Fig.3 Effect of drying temperature and time on color of cabbage

2.4 甘蓝叶绿素降解动力学模型的建立

前期研究多采用Arrhenius方程模拟色素降解动力学模型［13］。本研究采用 Arrhenius方程模拟发现甘蓝叶绿素的－ln(C/C0)和t呈现线性关系(图4)，并且线性拟合度R2值均在0.98以上，甘蓝叶绿素降解属于一级反应，类似结论在花色苷和β－胡萝卜素的研究中也曾报道［14－15］。

图4 干燥温度对甘蓝叶绿素降解的对数变化趋势Fig.4 Logarithmic trend lines of chlorophyll in cabbage degradation with different drying temperature

进一步采用式(3)～式(5)计算获得，真空干燥过程中，脱水甘蓝叶绿素降解活化能为15.9kJ/mol，R2为0.946，其活化能越大，越难发生反应，反之越易发生反应。将Ea值代入到式(3)中，可获得模型:C=C0/exp［5.1 ×t×exp(－1917/T)］。

2.5 甘蓝叶绿素降解动力学模型的验证

表3显示甘蓝叶绿素降解模型的验证实验结果，甘蓝叶绿素降解动力学方程和实际检测结果平均相对误差仅为6.21%，模型真实可靠。

表3 甘蓝实测叶绿素残留率与预测值比较Table 3 Comparison between measured and calculated the retention rate of chlorophyll of cabbage

图5 干燥期间甘蓝叶绿素降解的Arrhenius图Fig.5 Arrhenius plots for the changes of chlorophyll in cabbages during drying

3 结论

在真空干燥过程中，甘蓝叶绿素降解遵循一级反应动力学模型，为C=C0/exp［5.1×t×exp(－1917/T)］，其反应的活化能为15.9kJ/mol。实验验证该模型可以准确模拟真空干燥过程中，甘蓝叶绿素的变化情况，其平均相对误差仅为6.21%。在脱水甘蓝生产过程中，此模型可应用来模拟和预测干燥过程中叶绿素变化情况，对脱水甘蓝的生产工艺的改进具有指导意义。

［1］中一贝.食品营养与健康:蔬菜篇［M］.北京:中国物资出版社，2001:16－22.

［2］王超.甘蓝类蔬菜的营养与保健［J］.食品研究与开发，2002(5):66－67.

［3］Schwartz S J，von Elbe J H.Kinetics of chlorophyll degradation to pyropheophytin in vegetables［J］.Journal of Food Science，1983，48(4):1303－1306.

［4］Heaton J W，Lencki R W，Marangoni A G.Kinetic model for chlorophyll degradation in green tissue［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44(2):399－402.

［5］Monreal M，De Ancos B，Cano M P.Influence of critical storage temperatures on degradative pathways of pigments in green beans(Phaseolus vulgaris Cvs.Perona and Boby)［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47(1):19－24.

［6］王冬梅，江连洲，赵晓燕，等.干燥过程中甘蓝叶绿素降解动力学的研究［J］.食品科学.(已录用)

［7］平凡.我国脱水蔬菜的现状、问题及对策［J］.山东食品科技，2004(6):1－3.

［8］徐艳阳，张慜.热风和微波真空联合干燥甘蓝实验［J］.无锡轻工大学学报:食品与生物技术，2003，22(6):63－66.

［9］全国粮油标准化技术委员会.GB/T 22182－2008中国标准书号［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［10］DENG Xin，HU Zhang，WANG Hongxin，et al.Comparison of photosynthetic apparatus of the detached leaves of the resurrection plant Boea hygrometrica with its non－tolerant relative Chirita heterotrichia in response to dehydration and rehydration［J］.Plant Science，2003，165:851－61.

［11］徐吉祥，楚炎沛.色差计在食品品质评价中的应用［J］.现代面粉工业，2010(3):43－45.

［12］KOCA N，HANDE S B，FERYAL K.Kinetics of color changes in dehydrated carrots［J］.Journal of Food Engineering，2007，78:449－455.

［13］VEAR L，BRUNO Z，ANNA Z.Effect of water activity on carotenoid degradation in dehydrated carrots［J］.Food Chemistry，2007，104:1705－1711.

［14］刁恩杰，李向阳，丁晓雯.脱水菠菜贮藏过程中颜色变化动力学［J］.农业工程学报，2010，26(8):350－350.

［15］KORCAA，OZKANM，CEMEROGLUB.Effectsof temperature，solid content and pH on the stability of black carrot anthocyanins［J］.Food Chemistry，2007，101:212－218.

Kinetic modeling of chlorophyll degradation in cabbages during vacuum drying

WANG Dong－mei1，2，MA Yue1，WANG Dan1，ZHAO Xiao－yan1，*，ZHANG Chao1，JIANG Lian－zhou2
(1.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops(North China)，Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Urban Agriculture(North)，Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China;2.College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China)

The chlorophyll degradation of cabbage was evaluated during vacuum drying，and the kinetic model of chlorophyll degradation was established.After the vacuum drying at different temperature，the color and chlorophyll content changed.Its chlorophyll degradation followed the first－order reaction with the activation energy of 15.9kJ/mol，following the kinetics model of C=C0/exp［5.1 × t× exp(－1917/T)］.The kinetic model of chlorophyll degradation was validated by the experiments with the relative deviation of 6.21%.Therefore，the kinetic model of the cabbage chlorophyll was reliability.

vacuum drying;kinetics;chlorophyll;color change;cabbage;activation energy

TS201.2

A

1002－0306(2012)17－0110－04

2012－02－28 *通讯联系人

王冬梅(1985－)，女，硕士研究生，主要从事农产品加工的研究。

现代农业产业技术体系专项资金(CARS－25－E－02);北京市农林科学院科技创新能力建设专项(KJCX201102002)。