刚棒－线团两亲性分子的水溶液自组装研究进展

王淇， 王卓识， 陈铁， 金龙一＊

（1．延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002；

2．中国石油东北炼化工程有限公司 吉林设计院，吉林132000）

刚棒－线团两亲性分子的水溶液自组装研究进展

王淇1，2， 王卓识1， 陈铁1， 金龙一1＊

（1．延边大学理学院 化学系，吉林 延吉133002；

2．中国石油东北炼化工程有限公司 吉林设计院，吉林132000）

综述了带有刺激响应功能水溶液自组装方面的最新研究成果．通过文献研究表明：两亲性分子在水溶液中自组装的超分子纳米结构确实存在刺激响应功能，通过外界条件可以改变它们的拓扑结构和性能，这些条件包括温度、光照、p H值、氧化还原的作用，而且这个转变通常是完全可逆的，一旦刺激被移除就会回复原有状态．这些奇特的性质可应用于环境科学、生物科学等领域．

两亲性分子；溶液自组装；超分子；刺激响应；纳米结构

0 引言

两亲性分子在水溶液自组装领域有着卓越的优点，它不仅可以制造出理想的动态智能材料，而且在加工性能、环境友好等方面表现突出［1－4］．以外界环境、分子的结构和形状、亲水性和疏水性部分的相对体积分数等作为条件，通过氢键相互作用、静电相互作用和疏水相互作用，可将两亲性分子自组装形成多样化的超分子结构，如胶束、囊泡、胶囊、纤维、丝带和平面结构．两亲性分子能在外界条件变化下改变原有形貌形状，而且这个转变通常是完全可逆的，一旦刺激被移除就会回复原有状态，这些奇特的性质已被应用于环境科学、生物科学等领域［5－8］．目前，动态超分子体系已得到广泛研究，研究表明［9－11］，通过外界条件可以改变它们的拓扑结构和性能，这些条件包括温度、光照、p H值、氧化还原的作用．例如，对于热力学敏感的聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAm），当温度变化时构象发生转变，这一现象被广泛用于药物传递和溶胶－凝胶转换的研究当中［12］．

由刚性棒状片段和柔性线团片段共同构成的各种类型的刚柔两亲性分子的结构特点使分子在选择性溶剂中构筑了各种超分子结构［13］．在水溶液中，两亲性分子通过亲水的柔性线团片段将疏水的芳香刚棒片段缠绕包裹在中间，形成疏水的中心核［14－15］．与线团－线团体系相比，刚棒－线团体系可以形成有序结构，即使在低分子量的分子上也能表现出很好的纳米结构；环境变化非常小时，各向异性的棒状片段也能快速转化为平衡态，以应对外界变化所带来的不利影响，该性质也是构建带有刺激响应功能纳米结构的基本前提．

近年来，很多研究团队设计了系列由低聚的对苯基作为刚性单元和柔性链部分由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、烷基链构成的刚棒－线团分子，它们在本体自组装上表现出了良好的自组装结构，如双连续立方结构、矩形柱状结构、六方柱状结构、四方穿孔层状结构和六方穿孔层状结构等［16－23］，而且其中一些分子在溶液中也能表现出很好的组装结构，如形成了胶束、囊泡、纳米环状、多孔胶囊、螺旋纤维等形貌［24－31］．研究发现，这些纳米结构中有些刚棒－线团分子所组成的结构带有刺激响应功能，如客体分子的加入，可改变溶液p H值、溶剂极性、温度等，使刚棒－线团分子的形状或宏观性质发生改变．目前，该分子的设计主要根据以下2个特征进行：一是根据芳香棒片段的各向异性，当环境的变化较小时，芳香棒片段迅速变化成稳定状态；二是环氧乙烷链具有最低临界溶解温度（LCST）性质，可随着温度变化在水合作用－脱水作用之间进行可逆的转化［32］．在同1个体系中结合上述2个特征会更容易地设计出带有刺激响应功能的分子．

1 刚柔两亲性分子形成的水溶性纳米纤维

两亲性分子在水溶液中可以形成多种有趣的形貌，其中1D纳米结构中的纤维、管状和螺旋线圈等形貌可潜在应用于材料科学和生物科学领域．当分子在水溶液中自组装形成带有刺激响应功能的纤维时，通过外界环境的变化使1D的纳米纤维在形态和物理性质方面发生改变．

Stupp等［33］研究发现，硝基取代的多肽两亲分子（图1）水溶液组装形成了四倍螺旋形纤维，当对这种聚集体进行带有周期性光照射时，硝基可逆脱去，组装体从带有螺旋的纤维可逆地转变为简单的纤维状．

图1 硝基取代的多肽两亲分子

Ajayaghosh等［34］通过对方酸内鎓盐衍生物（图2）的研究发现，该分子在水溶液中自组装成螺旋线状，如向体系中加入镁离子或钙离子，聚集体原有形貌转变成球状．

图2 方酸内鎓盐衍生物

Ryu等［35］设计了1种形状近似为哑铃形的两亲性分子（图3），它由共轭刚棒和带有手性的低聚树枝状环氧乙烷链组成．由于哑铃形分子的刚棒部分和链部分存在较大的空间位阻，为了避免空间位阻带来的不利因素，每个相邻分子之间彼此相互旋转排列，最终分子在水溶液中形成了以疏水芳香刚棒片段为核，外部由亲水树枝链所包裹的螺旋纳米纤维，其结果通过透射电镜（TEM）得到了证明．值得注意的是，当体系中加入疏水小分子对硝基溴苯后，其形貌发生很大的变化．由于对硝基溴苯的疏水性质，使得它可以有选择地插入芳香刚棒片段中．此时，由于客体分子的加入扩大了原先邻近芳香刚棒之间的距离，缓解了各部分的空间作用，导致相邻分子中间掺杂客体分子采取并列的方式排列，使螺旋纤维变为平面结构；但为了减少疏水部分与水的接触，平面结构则会转为更稳定的空心胶囊结构．

图3 哑铃形两亲性分子

Huang等［36］在主体刚棒部分采用连有咔唑的哑铃形两亲性分子（图4），而在柔性链部分采用带有手性的低聚树枝状环氧乙烷链．他们将哑铃形分子在室温条件下的水溶液中进行自组装，发现圆二色谱（CD）图中无活跃的信号发出，这说明组装体无螺旋结构排列，TEM测试结果也证实了其无螺旋结构．当温度升高到60℃时，哑铃形分子形貌发生变化，所测CD图中发现有明显的科顿效应，说明此时聚集体含有螺旋结构．这种转变的原因是：环氧乙烷具有LCST特性［32］，体系温度未达到这一温度时，环氧乙烷表现为亲水性，依靠氢键与水结合（水合作用）；随着温度的升高，环氧乙烷水合作用慢慢降低，当温度超过LCST时，环氧乙烷表现为疏水性（脱水作用）；随着分子疏水部分含量增多，体系为了避免疏水部分与水接触，相邻分子间排列变得更紧密，原有的空间位阻效应也被增强，最终聚集体呈现为螺旋纤维．

图4 连有咔唑的哑铃形两亲性分子

Kim等［37］把分子设计成外形近似为楔形的两亲性分子（图5），分子由楔形芳香刚棒作为主体部分，分叉的烷基链和直链的PEO作为柔性链部分．在极性较大的水环境中，分子聚集形成无规则的纤维；在极性较小的正己烷溶剂中，分子则聚集成直形的纤维．形成这种奇特现象的原因在于极性不同时形成纤维的机理不同．在水环境中形成的纤维，中心核部分由无定形烷基链缠绕组成，外部由亲水性PEO包裹所得；而在正己烷溶剂中，核部分由结晶度较高的PEO链构成，外部由烷基链包裹所得．随后，Kim等［38］又将两亲性分子（图5中的1）连有的PEO链增长，从而设计出楔形两亲性分子（图5中的2）．分子2在水溶液中先形成纤维，随后纤维互相交联形成凝胶，加入疏水小分子尼罗红（Nile red）后，凝胶被破坏，形成可流动的液体，通过TEM测试发现其形成了宽的丝带结构．其原因是：加入的客体分子被插入到相邻芳香刚棒之间，增强了刚棒与刚棒之间的π－π相互作用，导致纤维之间相互并联，最终形成宽的丝带结构．

图5 楔形两亲性分子

2 侧面连有支链的刚柔两亲性分子形成的动态纳米结构

近年来，研究人员将分子自组装形成空心管，发现它可潜在应用于光电器件和生物通道领域［39－40］．在过去的研究中发现，刚性的环状分子自组装后较容易形成空心管．最近，Lee等［41］报道了1类两亲性分子（图6中的1），它在水溶液中自组装形成可逆的空心管状结构．该分子刚棒部分由7个对苯基组成，中间苯环两侧分别连有低聚树枝状PEO链和树枝状烷基链．在室温条件下，两亲性分子1在水溶液中自组装形成由双分子层排列的2D结构．引人注目的是，随着温度的升高，亲水性的环氧乙烷链渐渐脱水，使体系疏水部分增加，为了避免疏水部分与水环境的接触所带来的不利因素，分子聚集体沿着刚棒轴方向将2D层状逐步卷曲，当温度达到60℃（LCST）时，完全卷曲成空心管状结构．随温度变化的这种转变是完全可逆的，TEM和扫描电镜（SEM）的测试结果也证实了这一转变过程．之后，Lee等［42］又设计了刚棒部分由5个对苯基组成，中间苯环一侧连有低聚树枝状PEO链的两亲性分子（图6中的2）．将分子1与分子2按比例混合，水溶液自组装成带有疏水空腔的环状结构．当体系中加入一定量的C60后，各环之间通过C60的填充形成了内腔为疏水性的管状结构．

图6 直线型两亲性分子

3 螺旋线圈与刚性棒状之间的转化

在自组装领域中，众多的大环分子通常会自组装成空心柱状胶束［43－44］．为了将刺激响应功能引入到大环分子的组装体上，Kim等［45］合成了带有自组装性能的椭圆形两亲性大环分子（图7）．

图7 椭圆形两亲性大环分子

这种椭圆形大环分子在水溶液中呈现扭曲结构，自组装形成带有螺旋性的线团．值得注意的是，升温后，线团伸长转变成刚硬的棒状结构．TEM测试结果显示，室温时分子首先聚集成直径为3 nm的圆柱纤维，随后纤维高度弯曲成横截面为直径30 nm、螺距为10 nm的螺旋线团．CD测试结果也显示出其具有很强的科顿效应．当温度升高到50℃（LCST）时，螺旋线团转化成直径约为3 nm的刚硬的棒状结构．这种转变的原因是：在室温条件下，PEO链亲水，椭圆形大环分子采取船式构象，结果使相邻的分子间扭曲排列，最终导致聚集体为螺旋结构；当温度达到LCST后，其变为疏水的PEO链，驱使椭圆形大环分子采取平面构象，使分子堆积成刚硬的棒状纤维［46－47］．

4 T形两亲性分子形成的带有刺激响应功能的凝胶

最近，Moon等［48］采用新的方法制备了一类两亲性分子（图8），该分子在水溶液中可形成带有可逆溶胶－凝胶转变的凝胶分子．T形分子柔性链是由低聚树枝状PEO链构成，相邻分子的芳香片段部分采取最大程度的π－π堆积，外部通过PEO链所包裹形成纤维．当温度升高到LCST后，PEO链脱水，纤维之间相互交联成凝胶；随着温度降低，凝胶可转回到溶胶．作者还介绍了1种可使凝胶转变为溶胶的方法，即向凝胶体系中加入疏水小分子，小分子的加入破坏芳香片段部分之间的π－π相互作用，从而使凝胶转变为溶胶．

图8 T型两亲性分子

5 纳米环和多孔纳米结构的改变

最近，Jung－Keun Kim等［49－50］报道了一系列不对称哑铃形两亲性分子（图9），它们是由对称的刚性部分组成，两端分别连有树枝状PEO链和烷基树枝链．这些两亲性分子在水溶液中根据不同条件，可自组装成环状、球状、二维带孔层状和囊泡等结构．由于树枝状PEO链热敏感的LCST行为，导致其具有可逆的结构转化．哑铃形分子1的烷基链为已基，它可自组装成横截面直径为15 nm、平均尺寸为115 nm的环状结构．温度升高到LCST时，通过TEM测试发现其形貌转变为二维带孔层状．当烷基链增长到癸基，分子2在低温自组装成二维带孔层状，在高温（LCST）自组装成囊泡结构．与分子2不同，分子3的刚棒部分为共轭强度更强的OPE单元，其低温时自组装成带孔胶囊结构，温度升高时孔被关闭，最终形成囊泡结构［51］．分子3依靠温度变化所组装成的可逆开关多孔胶囊结构，可潜在应用于药物载体和生物材料领域．

图9 不对称哑铃形两亲性分子

6 结论

带有刺激响应功能的两亲性分子在溶液中可自组装成各种不同的超分子结构，这种独特的行为主要归功于亲疏水作用和环氧乙烷链的LCST作用．通过改变各种参数，例如温度、光照、p H值、溶剂、氧化还原的作用等，可以使两亲性分子体系自组装形成胶束、囊泡、胶囊、纤维、丝带和平面结构等等．这些新颖的自组装材料有望在纳米技术、多孔材料、仿生材料和光电材料等方面得到广泛应用．

［1］ Shimizu T，Masuda M，Minamikawa H．Supramolecular nanotube architectures based on amphiphilic molecules［J］．Chem Rev，2005，105：1401－1443．

［2］ Rosi N L，Mirkin C A．Nanostructures in biodiagnostics［J］．Chem Rev，2005，105：1547－1562．

［3］ Lim Y B，Moon K S，Lee M．Recent advances in functional supramolecular nanostructures assembled from bioactive building blocks［J］．Chem Soc Rev，2009，38：925－934．

［4］ Cavalli S，Albericio F，Kros A．Amphiphilic peptides and their cross－disciplinary role as building blocks for nanoscience［J］．Chem Soc Rev，2010，39：241－263．

［5］ Hentschel J．Making“smart polymers”smarter：modern concepts to regulate functions in polymer science［J］．J Polym Sci Part A：Polym Chem，2010，48：1－14．

［6］ Klajn R，Stoddart J F，Grzybowski B A．Nanoparticles functionalized with reversible molecular and supramolecular switches［J］．Chem Soc Rev，2010，39：2203－2237．

［7］ Ajayaghosh A，Praveen V K．π－Organogels of selfassembled p－phenylenevinylenes：soft materials with distinct size，shape，and functions［J］．Acc Chem Res，2007，40：644－656．

［8］ Pennadam S，Alexander C．Stimuli responsive polymers for biomedical applications［J］．Chem Soc Rev，2005，34：276－285．

［9］ Mendes P M．Stimuli－responsive surfaces for bio－applications［J］．Chem Soc Rev，2008，37：2512－2529．

［10］ Yagai S，Kitamura A．Recent advances in photoresponsive supramolecular self－assemblies［J］．Chem Soc Rev，2008，37：1520－1529．

［11］ Kawano S I，Fujita N，Shinkai S．A coordination gelator that shows a reversible chromatic change and sol－gel phase－transition behavior upon oxidative/reductive stimuli［J］．J Am Chem Soc，2004，126：8592－8593．

［12］ Liu R，de Leonardis P，Cellesi F，et al．Cationic temperature－responsive poly（N－isopropyl acrylamide）graft copolymers：from triggered association to gelation［J］．Langmuir，2008，24：7099－7106．

［13］ Lee M，Yoo Y S．Supramolecular organization of block oligomers based on rodshaped mesogen into liquid crystalline assembly［J］．J Mater Chem，2002，12：2161－2168．

［14］ Ryu J H，Hong D J，Lee M．Aqueous self－assembly of aromatic rod building blocks［J］．Chem Commun，2008：1043－1054．

［15］ Palmer L C，Stupp S I．Molecular self－assembly into one－dimensional nanostructures［J］．Acc Chem Res，2008，41：1674－1684．

［16］ Kim H J，Jeong Y H，Lee E，et al．Channel structures from self－assembled hexameric macrocycles in laterally grafted bent rod molecules［J］．J Am Chem Soc，2009，131：17371－17375．

［17］ Lee E，Huang Z G，Ryu J H，et al．Rigid－flexible block molecules based on a laterally extended aromatic segment：hierarchical assembly into single fibers，flat ribbons，and twisted ribbons［J］．Chem Eur J，2008，14：6957－6966．

［18］ Yang W Y，Ahn J H，Yoo Y S，et al．Supramolecular barrels from amphiphilic rigid－flexible macrocycles［J］．Nat Mater，2005，4：399－403．

［19］ Kim J K，Hong M K，Ahn J H，et al．Liquid crystalline assembly from rigid wedge－flexible coil diblock molecules［J］．Angew Chem，Int Ed，2005，44：328－332．

［20］ Ryu J H，Oh N K，Zin W C，et al．Self－assembly of rod－coil molecules into molecular length－dependent organization［J］．J Am Chem Soc，2004，126：3551－3558．

［21］ Lee M，Cho B K，Zin W C．Supramolecular structures from rod－coil block copolymers［J］．Chem Rev，2001，101：3869－3892．

［22］ 杨春长，陈莉，钟克利，等．具有不同柱状结构的苯并菲盘状液晶化合物的合成及自组装［J］．高等学校化学学报，2011，32：2777－2781．

［23］ Zhong K，Wang Q，Chen T，et al．Self－assembly of rod－coil molecules into lateral chain－length－dependent supramolecular organization［J］．J Appl Polym Sci，2012，123：1007－1014．

［24］ Kim J K，Lee E，Jeong Y H，et al．Two－dimensional assembly of rod amphiphiles into planar networks［J］．J Am Chem Soc，2007，129：6082－6083．

［25］ Kim J K，Lee E，Huang Z，et al．Nanorings from self－assembly of amphiphilic molecular dumbbells［J］．J Am Chem Soc，2006，128：14022－14023．

［26］ Yang W Y，Lee E，Lee M．Tubular organization with coiled ribbon from amphiphilic rigid－flexible macrocycle［J］．J Am Chem Soc，2006，128：3484－3485．

［27］ Ryu J H，Lee M．Transformation of isotropic fluid to nematic gel triggered by dynamic bridging of supramolecular nanocylinders［J］．J Am Chem Soc，2005，127：14170－14171．

［28］ Bae J，Choi J H，Yoo Y S，et al．Helical nanofibers from aqueous self－assembly of an oligo（p－phenylene）－based molecular dumbbell［J］．J Am Chem Soc，2005，127：9668－9669．

［29］ Yoo Y S，Choi J H，Song J H，et al．Self－assembling molecular trees containing octa－p－phenylene：from nanocrystals to nanocapsules［J］．J Am Chem Soc，2004，126：6294－6300．

［30］ 钟克利，陈铁，金龙一．基于聚环氧乙烷链和亚苯基的刚棒－线团分子自组装［J］．化学进展，2012，24（7）：1353－1358．

［31］ 杨春长，裴一蓉，朱吉凯，等．两亲性二嵌段刚柔分子的合成及水中自组装作为纳米反应器［J］．延边大学学报：自然科学版，2010，36（4）：332－335．

［32］ Smith G D，Bedrov D．Roles of enthalpy，entropy，and hydrogen bonding in the lower critical solution temperature behavior of poly（ethylene oxide）/water solutions［J］．J Phys Chem B，2003，107：3095－3097．

［33］ Muraoka T，Cui H，Stupp S I．Quadruple helix formation of a photoresponsive peptide amphiphile and its light－triggered dissociation into single fibers［J］．J Am Chem Soc，2008，130：2946－2947．

［34］ Ajayaghosh A，Chithra P，Varghese R．Self－assembly of tripodal squaraines：cation－assisted expression of molecular chirality and change from spherical to helical morphology［J］．Angew Chem，Int Ed，2007，46：230－233．

［35］ Ryu J H，Kim H J，Huang Z，et al．Self－assembling molecular dumbbell：from nanohelices to nanocapsules triggered by guest intercalation［J］．Angew Chem，Int Ed，2006，45：5304－5307．

［36］ Huang Z，Lee E，Kim H J，et al．Aqueous nanofibers with switchable chirality formed of self－assembled dumbbell－shaped rod amphiphiles［J］．Chem Commun，2009：6819－6821．

［37］ Kim J K，Lee E，Lee M．Invertible nanofibers with tunable stiffness from selfassembly of an amphiphilic wedge－coil molecule［J］．Angew Chem Int Ed，2006，45：7195－7198．

［38］ Lee E，Kim J K，Lee M．Lateral association of cylindrical nanofibers into flat ribbons triggered by“molecular glue”［J］．Angew Chem，Int Ed，2008，47：6375－6378．

［39］ Bong D T，Clark T D，Granja J R，et al．Self－assembling organic nanotubes［J］．Angew Chem，Int Ed，2001，40：988－1011．

［40］ Ryu J H，Oh N K，Lee M．Tubular assembly of amphiphilic rigid macrocycle with flexible dendrons［J］．Chem Commun，2005：1770－1772．

［41］ Lee E，Kim J K，Lee M．Reversible scrolling of two－dimensional sheets from self－assembly of laterally－grafted amphiphilic rods［J］．Angew Chem，Int Ed，2009，48：3657－3660．

［42］ Lee E，Kim J K，Lee M．Tubular stacking of water－soluble toroids triggered by guest encapsulation［J］．J Am Chem Soc，2009，131：18242－18243．

［43］ Zhang W，Moore J S．Shape－persistent macrocycles：structures and synthetic approaches from arylene and ethynylene building blocks［J］．Angew Chem，Int Ed，2006，45（27）：4416－4439．

［44］ Hoger S．Shape－persistent macrocycles：from molecules to materials［J］．Chem Eur J，2004，10（6）：1320－1329．

［45］ Kim J K，Lee E，Kim M C，et al．Reversible transformation of helical coils and straight rods in cylindrical assembly of elliptical macrocycles［J］．J Am Chem Soc，2009，131：17768－17770．

［46］ Yashima E，Maeda K，Sato O．Switching of a macromolecular helicity for visual distinction of molecular recognition events［J］．J Am Chem Soc，2001，123：8159－8160．

［47］ Prince R B，Saven J G，Wolynes P G，et al．Cooperative conformational transitions in phenylene ethynylene oligomers：chain－length dependence［J］．J Am Chem Soc，1999，121：3114－3121．

［48］ Moon K S，Kim H J，Lee E，Lee M．Self－assembly of T－shaped aromaticamphiphiles into stimulus－responsive nanofibers［J］．Angew Chem，Int Ed，2007，46：6807－6810．

［49］ Lee E，Jeong Y H，Kim J K，Lee M．Controlled self－assembly of asymmetricdumbbelled－shaped rod amphiphiles：transition from toroids to planar nets［J］．Macromolecules，2007，40：8355－8360．

［50］ Lee E，Kim J K，Lee M．Interconversion of planar networks and vesiclestriggered by temperature［J］．Macromol Rapid Commun，2010，31：975－979．

［51］ Kim J K，Lee E，Lim Y B，Lee M．Supramolecular capsules with gatedf poresfrom an amphiphilic rod assembly［J］．Angew Chem，Int Ed，2008，47：4662－4666．

Progress on the ordered nanostructures from self－assembly of amphiphilic rod－coil supramolecules

WANG Qi1，2， WANG Zhuo－shi1， CHEN Tie1， JIN Long－yi1＊
（1．Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China；2．Petro China Northeast Refining ＆Petrochemicals Engineering Company Limited，Jilin Design Institute，Jilin 132000，China）

The self－assembling behavior for formation of responsive suprmolecular nano－structures is summarized．A number of dynamic supramolecular systems have been developed and can be changed in their topologies and properties upon exposure to external triggers such as temperature，light，p H，and redox potential．Normally，this change is fully reversible once the stimulus has been removed．Numerous possible applications in the fields of environmental sciences，biomedical sciences，and nanodevices have been described for stimulusresponsive materials．

amphiphilic molecules；self－assembly；supramolecular；stimuli－responsive；nanostructures

N533

A

1004－4353（2012）03－0221－07

20120613 ＊通信作者：金龙一（1970—），男，博士，教授，研究方向为超分子化学．

国家自然科学基金资助项目（20364001）；吉林省自然科学基金面上项目（201115225）