一种新型絮凝剂对养殖水体中铜的去除作用

宋 力 ，蒋桂芳 ，蒋山泉 ，李 强

（1.重庆文理学院化学与环境科学系，重庆永川402168；2.重庆文理学院生命科学系，重庆永川402168）

硫酸铜在渔业生产中是一种广谱的抗菌药物，但是当铜离子浓度超过生物的生态幅度时则会引起水生动物中毒。根据国家的有关法律规定，养殖水体中铜的含量应控制在0.01 mg/L以内[1]。由于铜使用不当等原因，水生动物铜中毒屡见发生[2]。重金属铜也会在鱼体中进行富集，通过生物链进入高一级生物体，从而为害人类健康及其他生物种类。为了防止重金属铜等物质对养殖水体造成污染，目前主要采用的方法为外源阻断与内源控制相结合，避免生活污水直接排放于养殖水体中，可经过严格净化后使其无毒后排放。赵丽等[3]通过改变吸附时间、壳聚糖的用量、体系pH值、温度和搅拌时间来观察利用壳聚糖去除废水中 Cu2+，Zn2+，取得了较好效果。Li等[4]用 -NH2与壳聚糖交联后得到的产物与未经交联的壳聚糖相比，其对铜离子的去除能力明显提高。He等[5]研究表明，对于铜-蒙脱石大多数Cu2+替换间层域中的原有金属离子或者进入Si-O层的六面体空穴里，而小部分渗入八面体空穴。表明Cu2+进入蒙脱石的3种情况为：进入间层、吸收在六面体空穴里、渗入八面体空穴里。第1种情况是由于离子交换吸附所致，而后2种是由特定吸附造成的[6-7]。

壳聚糖和蒙脱石作为来源广泛的天然材料，对铜离子具有较强的吸附能力[8]。本研究以蒙脱石为载体，将其与壳聚糖结合，使壳聚糖固载于蒙脱石表面，然后再与Cu2+等金属离子络合从而达到去除铜离子的目的。

1 材料和方法

1.1 主要试剂与仪器

本试验中所使用的主要化学试剂为符合国家标准的分析纯或优级纯，其中，壳聚糖由山东奥康生物科技有限公司提供（食品级），蒙脱石为食品级，试验用水为娃哈哈纯净水，铜离子采用原子吸收分光光度计（日立TDC-3000列偏振塞曼原子吸收分光光度计）进行分析测定。试验水样来自永川区一刚进行过硫酸铜消毒杀菌的渔场养殖水。为了保证处理效果，试验中额外添加了硫酸铜，使铜的质量浓度达到5.00 mg/L。

1.2 负载壳聚糖蒙脱石的制备

用体积分数为5%的乙酸水溶液缓慢溶解脱乙酰度为90%的壳聚糖，配制成0.007 5 g/mL的壳聚糖溶液。用50 mL该溶液将50 g蒙脱石调成糊状，使之充分浸润；再将此糊状物加热干燥，研磨，过直径0.16 mm筛，即得负载壳聚糖蒙脱石，其负载量为0.75 mg/g。

2 结果与分析

在絮凝过程中，絮凝效果主要受投加药量、絮凝时间、溶液的pH值及搅拌速度的影响。在本研究中，主要考虑蒙脱石负载壳聚糖投加量、吸附反应时间、溶液pH值3因素对Cu去除率的影响。通过控制单一影响因素，实现Cu去除率达到最大时的最佳条件。

2.1 蒙脱石负载壳聚糖投加量对Cu去除率的影响

在质量浓度为5.00 mg/L的1 000 mL硫酸铜溶液中加入 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g 蒙脱石负载壳聚糖进行测定分析。由图1可知，随着蒙脱石负载壳聚糖投加量的增加，Cu的去除率在不断变化。在质量浓度为5.00 mg/L的1 000 mL硫酸铜溶液中加入0.8～1.0 g蒙脱石负载壳聚糖时，Cu去除率最高，即投加量为0.8‰～1.0‰较适宜。

2.2 絮凝搅拌时间对Cu去除率的影响

取质量浓度为5.00 mg/L的1 000 mL硫酸铜标准溶液5份，分别加入0.8 g蒙脱石负载壳聚糖，在一定的搅拌条件下进行絮凝反应。搅拌时间分别为 4，5，8，12，16，20 min，静置 20 min，取上清液进行测定分析。由图2可知，随着絮凝时间的增加，Cu去除率有所提高，在16 min时，去除率达到最高。这是因为随着吸附时间的增加，壳聚糖上的-NH2和-OH与Cu全部形成了螯合物，复合絮凝剂对Cu的吸附达到饱和，最佳絮凝时间为16 min。

2.3 溶液pH值对Cu去除率的影响

在 pH 值为 4，5，6，7，8，9，10，11 的硫酸铜溶液中加入蒙脱石负载壳聚糖进行测定分析。由图3可知，当溶液pH值小于6时，复合絮凝剂的絮凝能力随着pH值增大而增大，当溶液pH值大于6时，复合絮凝剂的絮凝吸附率随着pH值增大反而降低，在pH＝6时，复合絮凝剂的絮凝吸附率达到最大，其吸附率可达90%。壳聚糖在酸性溶液中，其游离氨基-NH2与H+结合形成-NH3+，从而与蒙脱石结合。一般情况下，溶液中的金属离子以阳离子形式存在，或以络合物的阴离子形式存在，蒙脱石负载壳聚糖在酸度比较大时，金属离子在溶液中主要以阴离子络合物形式存在；在接近中性时，蒙脱石负载壳聚糖表面的游离氨基数量增多，对金属离子的络合量增大。在pH＝6时，即可得到较高的去除率。

2.4 蒙脱石负载壳聚糖吸附剂与单吸附剂对Cu的去除率比较

用以上试验筛选出复合絮凝剂对Cu产生最大絮凝吸附率的条件，即蒙脱石负载壳聚糖投加量0.8‰～1.0‰、吸附反应时间16 min、溶液pH值为6时，进行重金属铜絮凝吸附试验，并与单一的壳聚糖、蒙脱石絮凝吸附进行比较。通过试验分析（表1）表明，复合絮凝剂对重金属铜去除率明显高于单一的絮凝吸附剂。在同样的试验条件下，单一的絮凝剂对铜的絮凝吸附去除率低，要达到同样的去除效果，单一絮凝吸附剂的用量及反应时间较制备的新型絮凝吸附用量要多，反应时间要长。

表1 复合絮凝剂与单一絮凝剂对Cu的去除比较

3 结论

壳聚糖、蒙脱石使用的材料均为天然（蒙脱石、壳聚糖）或少量与环境友好的物质（醋酸），不会造成二次污染，制备的蒙脱石负载壳聚糖复合絮凝吸附材料对养殖水体的处理具有较好的应用前景。在溶液pH值为6、吸附反应时间为16 min、蒙脱石负载壳聚糖投加量为0.8‰～1.0‰时，对养殖水体中铜的去除率为90.7%。

通过对比试验可以看出，蒙脱石负载壳聚糖复合絮凝剂比单一吸附剂壳聚糖或蒙脱石对重金属铜的去除率高，在水产养殖的水处理中具有应用价值，能够有效去除由于养殖过程中使用铜制剂在养殖水体中的含量，减少其在鱼体内的富集。

[1]谢炎福，祖恩普.硫酸铜引起鱼类中毒原因的分析及对策[J].水利渔业，2005，25（6）：98-99.

[2]李振，陈玉林.养殖水体自身污染的控制措施[J].中国水产，2005（7）：68-69.

[3]赵丽，王萍.壳聚糖去除废水中重金属离子的研究[J].净水技术，2005，24（5）：27-29.

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[5]He H P，Guo J G，Xie X D，et al.Location and migration of cations in Cu2+-adsorbed montorillonite[J].Environment International，2001，26：347-352.

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[7]胜玲，王丽，吴瑾，等.壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附研究：上[J].高分子通报，2005（5）：58-68.

[8]黄文谦，冯连芳，顾雪萍.天然高分子甲壳素/壳聚糖的最新进展[J].化工进展，1998，17（2）：6-9.