荧光湿度传感器的研究进展

周 锋，张淑娟，刘太宏，丁立平，房 喻

（1．第二炮兵工程大学，陕西西安 710025;2．陕西师范大学化学化工学院，应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安 710062）

0 引言

湿度的准确测量对国防科技、航空航天、发电变电、纺织、食品、医药、仓储、农业等行业都具十分重要的意义。传统的电容式、电阻式等电量湿度传感器虽具有测量精度高、响应速度快等优点，但存在着不能在严重污染和强电磁干扰环境下工作等问题。因此，发展防污染、抗电磁干扰、本质安全（即阻燃、防爆）的非电量湿度传感器具有重要的实际应用价值。近年来，荧光化学传感器的发展为非电参量湿度传感器的开发奠定了理论和技术基础，本文在简单介绍荧光化学传感器的基础上，综述了荧光湿度传感器的研究进展，以期促进国内的相关研究工作。

1 荧光化学传感器

1980 年，Peterson J I设计出第一个荧光学传感器［1］，它的出现标志着分析化学有了重大的发展［2～4］。荧光化学传感器（fluorescent chemical sensor）以荧光参量:荧光强度、荧光光谱形貌、荧光各向异性、荧光寿命等为检测信号，实现对待测分析物的检测。荧光化学传感器不但具有灵敏度高与选择性好等荧光分析的特性，且可利用光纤技术实现远距离实时检测，同时又具有抗电磁干扰能力强等优点。

选择性识别是荧光化学传感器工作的核心，这个过程主要包括两方面:一方面荧光化学传感器（荧光指示剂）与感兴趣的分析对象产生选择性相互作用;另一方面，在发生选择性相互作用的同时伴随有可检测的荧光信号产生变化。通常荧光化学传感器主要由三部分组成，可用3R表示，如图1所示［5］。所谓的3R，就是指分子识别部分，即接受体，负责识别和结合客体分子;报告器部分，即发色体，负责产生荧光信号;中继体部分，负责连接发色体和接受体。

图1 荧光化学传感器的工作原理示意图Fig 1 Working principle diagram of fluorescent chemical sensor

超分子化学为荧光传感元素的选择、设计及合成提供了理论基础，如主—客体化学、物种尺寸的匹配以及不同的相互作用力等。接受体的设计首先需了解底物分子与接受体的形状与尺寸以及两者的作用基团（位点）分布等。比如:对阳离子接受体的选择需要考虑阳离子的电荷、半径和电子构型等，同时也应对接受体的配位原子与阳离子间的软硬酸碱性质加以考虑［6～8］;同样选择阴离子接受体时，需考虑阴离子的形状、几何构型、电荷密度以及溶剂化作用等［9，10］。

目前，荧光化学传感器已在许多分析测试领域获得广泛的研究和应用。例如:用于金属离子检测的有，Bronson R T等人［11］制备了超灵敏荧光传感器用于Cd2+的检测，且碱金属离子的存在不干扰测定。Veen N J等人［12］利用杯芳烃与芘的主—客体关系，将两者同时共价结合于玻璃表面，得到了能够选择性识别Na+离子的荧光传感薄膜，可用于Na+离子的检测。Méivier R等人［13］在杯芳烃上一次引入4个萘磺酰胺基团，将得到的化合物制成Pb2+传感器，在 Na+，K+，Ca2+，Zn2+，Hg2+等共存条件下测定水溶液中的Pb2+具有非常高的选择性和灵敏度。其次用于有机污染物检测的有，Jiao C X［14］和 Yang X 等人［15］分别将香豆素衍生物和N—乙烯基缩二氨基脲（VCZ）以共价方式键合于石英玻片表面，制备了对呋喃西林和秋水仙碱有特异响应的传感薄膜材料。Huang H M等人［16］基于具有分子导线效应的荧光共轭聚合物能对响应信号起放大作用的特点，将聚2，5—二甲氧基—苯基丁二炔包埋于PVC膜中，设计了对邻硝基酚进行痕量分析的荧光化学传感器。另外，在气体检测领域，荧光气体传感器也不断涌现。McDonagh C等人［17］采用溶胶—凝胶（sol-gel）的方法包埋钌配合物Ru（Ph2phen）2+3制成了溶解氧传感器。陈曦等人运用有机改性的溶胶—凝胶技术制备了基于荧光猝灭的溶解氧探头［18］和氨探头［19］，并将这些探头制成的传感器应用于海洋、环境检测等方面。Zhang S J等人［20］设计制备的芘（Pyrene，Py）功能化荧光传感薄膜实现了对硝基芳烃类化合物微痕量蒸气的成功检测。

2 荧光湿度传感器

荧光湿度传感器具有灵敏度高、选择性好、体积小、响应快、抗电磁干扰（EMI）、动态范围大、信号稳定等许多优点。荧光湿度传感器的测量原理是，当不同温度的含湿气体与荧光传感膜接触后，传感膜的荧光参数（荧光强度、荧光寿命及发射波长等）发生改变，通过对荧光参数的测量实现对气体湿度的检测。因此，在湿度测量中，分子荧光探针的选择、传感膜的设计和制备是荧光湿度传感器研究的核心。

2．1 荧光湿敏材料

通常湿敏材料按材料属性可分为电解质材料、半导体陶瓷材料和有机高分子聚合物材料［21，22］。荧光湿度传感器多以荧光高分子材料为湿敏材料制成荧光传感薄膜实现对气体湿度的检测。

2．1．1 荧光寿命型湿度传感器

荧光寿命型湿度传感器是荧光湿敏材料在对水分和湿度变化的传感过程中，荧光薄膜的荧光寿命参数发生变化，以此为检测信号实现对微水和气体湿度的检测。

Chang Qing等人［23］将含O2+s的金属配位化合物［Os（dppz）（dppe）2］（PF6）2（见图2分子结构式）包埋于溶胶—凝胶中制成对水敏感的传感薄膜，通过对薄膜荧光寿命的测定来检测有机溶剂中水分含量。该传感器可用于极性较低的有机溶剂中水含量的测定，具有良好的响应特性和稳定性。对乙酸乙酯中水分的测定最低检测限可达到0．02%RH。

Bedoya M 等人［24］将湿敏荧光染料［Ru（phen）2（doppz）］2+（见图3分子结构式）掺杂于聚四氟乙烯（PTFE）中制成薄膜，通过对薄膜荧光发射强度或荧光寿命测定，可检测4%～100%RH环境湿度。响应时间小于1．4 min，恢复时间小于1．2 min，具有良好的重复性和再现性，其稳定性在2．5a以上。该材料已被成功应用于气象站相对湿度监测和食品水活性的测量。

图3 ［Ru（phen）2（doppz）］2+结构式Fig 3 Structure of［Ru（phen）2（doppz）］2+

Papkovsky D B等人［25］利用LB膜技术将Pt和钯卟啉两性表面活性聚合物涂在光纤表面，发现其对大气环境湿度变化非常敏感，其磷光衰变时间随环境湿度的变化而变化，其中以钯卟啉对湿度的响应更为明显。

另外，Glenn S J等人［26］也报道了一种基于荧光寿命测定的光纤湿度传感器，以Ru配合物Rudppz为荧光探针分子包埋到Nafion膜中，成功实现对大气环境湿度的检测。

2．1．2 荧光强度型湿度传感器

荧光强度型湿度传感器是湿敏材料在对水分和湿度变化的传感过程中，荧光薄膜的荧光强度参数发生变化，以此为检测信号实现对微水和气体湿度的检测。

McGaughey O等人［27］利用溶胶—凝胶法制成Ru的复合物［Ru（phen）2（doppz）］（PF6）2薄膜可作为良好的荧光湿敏传感器，根据它的荧光强度随湿度变化的机理实现对相对湿度的测定。它的测湿范围为0%～100%RH，检测限可达到0．35%RH。

Mishra H等人［28］将水杨酸（SA）及其钠盐掺杂于聚乙烯醇（PVA）中制备成荧光湿敏传感薄膜，空气中的水分可猝灭薄膜的荧光发射，因此，薄膜在其特征波长处的荧光强度随环境湿度增加而降低。由于SA掺杂的PVA薄膜具有高耐光性使得传感薄膜的寿命增长，而且传感薄膜的可逆性和可重复性在很宽的温度范围内都可适用，它的测湿范围为5%～85%RH，精度为0．2%RH。传感器薄膜的响应时间约2 min，恢复时间小于1 min。

金兴良等人［29］将结晶紫包埋于Nafion溶胶中，通过离子键将结晶紫与Nafion膜中的磺酸基键合，制成对环境相对湿度具有敏感响应的传感薄膜，不同的环境湿度引起传感薄膜在640 nm处透光强度的改变，从而实现对环境相对湿度的检测。测湿范围为30%～100%RH，响应时间小于2 min，灵敏度≤5%RH，并具有良好的选择性和可逆性（RSD≤2．6%）。

Choi M M F等人［30］将罗丹明6G溶解于乙烯—乙二醇—水混合溶液中，利用旋涂装置制成凝胶薄膜，该薄膜在568 nm处有很强的荧光发射，且发射强度随环境湿度的增加逐渐减小，在10%～100%RH湿度范围内有良好的线性关系，并具有良好的重现性和光稳定性。

此外，还有一些研究者采用10—烯丙基—吖啶橙［31］，三吖啶 染料［32］，磺酸 基罗 丹 明 101（sulforhodamin 101，S101）［33］为荧光染料制备成荧光薄膜传感器实现对有机溶剂中的水分和环境湿度的测定。

2．1．3 荧光波长移动型湿度传感器

此类湿敏材料制成的荧光薄膜其发射的荧光波长或频率会受到水分或者环境湿度的影响，而发生红移或蓝移现象，因此，波长移动的程度反映出环境湿度或水分含量的变化。

Tellis J C等人［34］采用一种磺酸衍生物（dapoxyl sulfonic acid，DSA）作为荧光探针分子，将其分别包埋于2种不同的水凝胶中，一种是琼脂糖水凝胶，一种是丙烯酰胺—2—（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（acrylamide—2—dimethylamino ethyl methacrylate（DMAEM））水凝胶，制成湿敏薄膜传感器。水分子可促使DSA的极性发生变化，在较高相对湿度环境中，其极性较强，则发射波长较长;在较低相对湿度环境中，其极性较弱，则发射波长较短。研究发现，在 0%～100%RH范围内，静止和流动气体2种相对湿度环境中，琼脂糖体系薄膜的荧光发射波长从40 nm变化到30 nm;而丙烯酰胺—DMAEM体系薄膜的荧光发射波长从40 nm变化到15 nm。2个体系的湿敏薄膜的响应时间在静止空气中约为15min，流动气体中约为5min，恢复时间约为20～30min，薄膜具有较好的稳定性，使用寿命在6个月以上。

Hu H B等人［35］将二茂铁利用快速磁自组装技术和自由基聚合的方法包覆在聚丙烯酰胺乙二醇凝胶基质中制成具有超顺磁性的胶粒，使其成为一种高稳定性可以直观读取的光学湿度传感器。其原理是胶粒在高湿环境中膨胀而低潮湿环境中收缩，通过光衍射导致胶粒的视觉颜色发生变化。在11%～97%RH的相对湿度环境中，衍射峰红移约160 nm，变化的颜色覆盖整个可见光范围，故可制成视觉可读性湿度传感器。几分钟即可响应，重现性较好，且信号稳定，无需外接电源运行。

目前，荧光强度型传感器的研究与应用较为广泛，因为强度测量易于实现，且比其他方法具有更高的灵敏度。而荧光波长移动型，目前研究较少。

2．2 荧光湿敏薄膜的制备方法

目前常见的湿敏薄膜的制备方法主要有旋涂法，真空蒸镀法（vacuum evaporation，VE），溶胶—凝胶法和自组装法等。

2．2．1 旋涂法

旋涂是旋转涂布的简称，又称甩胶或匀胶，是最早的薄膜制备方法。这种制膜方法工艺简易、快捷、且设备成本低廉，但这种制膜方法在功能层间溶液的互溶、薄膜厚度均匀性及重现性等方面还存在许多问题［36］。

前面提到的Mishra H等人［28］制备的水杨酸荧光薄膜和Choi M M F等人［30］制备的罗丹明6G荧光薄膜都采用的是旋涂法制膜工艺。王智民等人［37］以Ti（O-n-Bu）4，Pb（OAc）2和Ca（OAc）2为原料旋涂制备了一种高灵敏度陶瓷湿敏传感薄膜，测量范围为8．0%～93．6%RH，响应时间为15 s，湿滞小于±2%。

2．2．2 真空蒸镀法

真空蒸镀法是在真空（约10－3Pa）条件下通过加热薄膜初始材料使其气化，并沉积在温度较低的基质上，形成所需的质量均匀致密薄膜。根据镀膜系统的结构和工作机理，真空蒸镀法可分为“真空热蒸镀”、“真空离子镀”及“真空阴极溅射”三类［38，39］。离子镀和阴极溅射镀比热镀的膜沉积速率低，但膜层厚度均匀。该方法真空度越高，镀膜越好，材料的纯度高，膜缺陷越少［40］。

真空蒸镀法设备和操作简单，沉积面积大、速度快，生产效率高，是工业生产和实验室制备湿敏薄膜的主要技术手段之一。陈贻炽等人［41］将2—羟基—3—甲基丙烯酰氧丙基氯化三甲铵（HMPTAC）与苯乙烯（St）进行共聚反应，并用真空蒸镀法和网版印刷法制备了具有良好效果的感湿薄膜，测湿范围为10%～90%RH，再现性好，误差在2%RH以内。万灵等人［42］用真空蒸镀法将硅基/聚酰亚胺制备成具有良好感湿效应的电容湿度传感器，测湿范围可达到10%～90%RH。贾健国［43］用真空淀积的方法在单晶硅片上获得一层SnO2薄膜，其在室温下有较好的湿敏特性和较短的响应时间。

2．2．3 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是将金属或非金属的烷氧化物在酸或碱催化下经水解、缩聚、陈化、干燥等过程形成具有三维空间网络结构的溶胶和凝胶，指示剂被物理包埋固定在溶胶—凝胶的三维网络中。溶胶—凝胶法是目前人们普遍采用的制备湿敏薄膜的方法，复合金属氧化物、复合高分子材料等均可使用溶胶—凝胶法制备湿敏薄膜。且溶胶—凝胶材料具有极好的透光度和较低的自身荧光背景，非常适于用作荧光传感的基质材料。

McGaughey O等人［27］即是采用溶胶—凝胶方法制备了［Ru（phen）2（doppz）］（PF6）2—的荧光感湿薄膜，且通过改变制备过程中的参量使其适用于不同应用的需求。鲍际秀等人［44］采用溶胶—凝胶法和提拉成膜技术制备了均匀完整、响应速度快捷的湿敏薄膜。傅刚等人［45］采用溶胶—凝胶法制备了Zn2SnO4—LiZnVO4陶瓷湿敏膜，测量范围达到11%～90%RH，湿滞小，且长期稳定性较好。

2．2．4 自组装技术

自组装技术根据自组装介质场（电、磁、化学场等）的不同，可分为静电自组装（静电纺丝）、快速磁自组装和化学自组装单层膜法等。

静电自组装（electrostatic self-assembly，ESA）法是通过带相反电荷的聚离子或荷电微小粒子交替沉积，依靠静电引力吸附成膜。Corres J M等人［46］利用静电自组装技术制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚乙烯按磺酸盐骨架的蒽并吡啶酮为发色团的光学湿敏薄膜，其灵敏度高、响应快，测量范围为75%～100%RH。静电纺丝技术［47］也属于一种静电自组装技术，其基本原理是:在高压电场的作用下，使聚合物溶液或熔体的液滴带同种电荷，在电场力的作用下，形成液体细流，同时溶剂蒸发（或冷却），成为超细纤维沉积在接收装置上，形成无纺超细纤维膜［48］。Wang X F等人［49］利用静电纺丝技术制备了一种由聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）复合纤维组成的石英晶体微天平（QCM）湿敏薄膜，其灵敏度高、可逆性好、性能稳定等优点，测量范围为6%～95%RH。该种制膜方法不需要形成化学键，能够在分子水平控制膜的结构和组成，厚度和应力均匀分布，热稳定性和长期稳定性都较好。

化学自组装技术则是利用建立化学键的方法将探针分子键合到识别分子或者基质表面上的技术。自组装单层膜（self-assembly monolayers，SAMs）是指分子通过化学键自发吸附在固/液或气/固界面上形成的热力学稳定和能量最低的有序分子单层膜［50，51］。吕凤婷等人［52］以玻璃为基质，经由柔性连接臂化学单层组装具有特定超分子结构的荧光传感薄膜，实现了对多种分析物的传感效应，证实了将荧光活性化合物以化学单层组装方式固定于惰性基质表面，是设计制备性能优异的新型荧光传感薄膜材料十分有效的途径。

此外，薄膜的制备方法还有LB膜技术、有机蒸气喷印、有机气相沉积、丝网印刷和喷墨打印等［40］，这些方法都可为今后荧光湿度传感器的研制提供技术保障。

3 结束语

目前，国内对湿度传感器的研究多集中在电学参数湿度传感器方面，对荧光湿度传感器的研究还比较少且多集中在国外。荧光湿度传感器的研究主要可以从荧光湿敏功能材料的设计合成、薄膜的制备等方面着手。在材料方面，现阶段比较有代表性的荧光湿敏传感材料有:水杨酸、罗丹明6G、丹磺酰类、钌配合物类和Nafion碱类及共轭高分子聚合物［53］等;在薄膜制备工艺方面，目前以旋涂法、溶胶—凝胶法等为主，而静电纺丝技术和化学自组装技术将会为荧光湿度传感器的研究制备提供一个更为广阔的发展空间。

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