纤维膜聚结脱除双酚A反应液中残留的游离酸

唐晓东，王 燕，李晶晶，刘海燕

（1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

研究开发

纤维膜聚结脱除双酚A反应液中残留的游离酸

唐晓东1，2，王 燕2，李晶晶2，刘海燕2

（1西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

研究了纤维膜聚结技术用于脱除双酚 A反应液中残留游离酸的实验条件和纤维膜床层的再生条件。结果表明，在聚结温度70 ℃、95%乙醇用量2%、空速20～30 h－1、纤维膜床层体积1.0 cm3的条件下，可使双酚A反应液的酸度从0.014 mmol/L脱除至≤0.001mmol/L，满足双酚A反应液对酸度的要求；当双酚A反应液的处理量达到纤维膜床层体积的60倍时，床层必须采用丙酮进行再生；在丙酮用量6 mL和再生温度50 ℃的条件下，纤维膜床层可以得到完全再生。

双酚A反应液；残留游离酸；纤维膜床层；聚结脱酸；再生

双酚A是一种用途广泛的有机中间体，它在高分子和精细化工两个方面都有广泛应用[1-4]。合成双酚A的方法按采用催化剂的不同分为硫酸法、氯化氢法及离子交换树脂法3种[5-6]。 其中硫酸法、氯化氢法已属于淘汰工艺，离子交换树脂法[7]是合成双酚A的主流方法。后者以苯酚、丙酮为原料，以阳离子交换树脂为催化剂，反应生成双酚A和微量水。但是微量水会导致树脂催化剂中的活性组分水解而释放出游离酸。游离酸造成双酚A在高温单元薄膜蒸发精制过程中分解，生成高分子重组分，影响双酚A的色泽和纯度，且增加了高分子重组分等焦油残渣量，影响原料苯酚的单位消耗[8-9]。因此，必须除去双酚A反应液中残留的游离酸。

目前，脱除双酚A反应液中游离酸的方法主要有弱碱性离子法[10]和碱-酸再沉淀法[11]。弱碱性离子法必须在双酚A装置上配一个装有弱碱性阴离子交换树脂的过滤器，用于捕捉、收集反应过程中释放的游离酸。该法存在除酸过滤器的再生洗涤工艺较繁琐复杂，操作、投资费用高等问题[10]。碱-酸再沉淀法则存在碱性物质易引起双酚A氧化变质，使反应体系中物料着色以及双酚A的质量变劣等技术问题[11]。为此，本文提出采用纤维膜聚结技术脱除双酚A反应液中残留游离酸，用丙酮再生纤维膜床层，取得了很好的实验结果。该技术采用物理方法脱除双酚A反应液中的微量游离酸，不使用任何的强酸强碱，在双酚A反应液中不引入新的杂质，不改变双酚A的性质。

1 实验部分

1.1 原料与药品

双酚A反应液，由南通星辰合成材料公司提供，酸度0.014 mmol/L。双酚A反应液为四元体系：丙酮约1%，水＜1%，双酚A 17%～18%，其余为苯酚和副产品（约4%）；纤维膜聚结材料，由中国石油兰州石化分公司提供；甲醇、95%乙醇、丙酮、浓盐酸均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产；蒸馏水（RO），自制。

1.2 实验原理

纤维膜聚结脱酸技术是利用酸液膜相的表面张力，使残留游离酸的水溶液在纤维膜表面吸附、润湿、聚结成膜，从而实现游离酸与双酚A反应液的分离，使得双酚A反应液携带的游离酸降低[12]。当纤维膜床层脱酸不能达到要求时，通过丙酮溶剂淋洗再生。

1.3 实验方法

将纤维膜聚结材料裁剪成一定大小的长方形，卷成密实程度适中的圆柱体，插入漏斗内的小孔中，漏斗置于刻度量筒内[13]。在常压和一定的温度下，双酚A反应液以一定的空速通过纤维膜床层，在漏斗底部出口接收处理后的双酚A反应液，每接收10 m L双酚A反应液测定一次酸度，当累积处理的双酚A反应液的平均酸度＞0.001 mmol/L时，认为聚结材料失效。用丙酮溶剂再生纤维膜床层，丙酮经蒸馏后可循环使用。

1.4 分析方法

采用AM-B-609工艺样品酸度的测定法测定双酚A反应液的酸度：称20 m L熔融样品于200 m L的烧杯中；将100 m L甲醇和5 m L蒸馏水加入另一200 m L烧杯中，测定甲醇溶液的pH值；用0.01 mol/L盐酸调节甲醇的pH值，使其为4.95～5.05，记录此值为pH(i)；将调节好的甲醇溶液转移至装着熔融样品的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌溶液直至溶液混合均匀；10 min后记录pH值至0.01个单位[pH(f)]。

2 结果与讨论

为了得到聚结脱除双酚A反应液中游离酸的最佳条件，对聚结温度、脱酸助剂种类、助剂用量、床层体积、空速等操作条件进行了优选试验。

2.1 聚结温度的影响

在不加脱酸助剂、空速30 h－1、床层体积1.0 cm3的实验条件下，考察了温度对脱除双酚A反应液中游离酸的影响，实验结果见图1。

图1 聚结温度对脱除双酚A反应液中游离酸的影响

由图1可知，双酚A反应液中的游离酸浓度随聚结温度的升高呈现出先减小后回升的趋势，70 ℃为最佳温度点。在此温度下，纤维膜聚结材料的处理量是床层体积的50倍。但继续升高温度，聚结材料的处理量减少，这是因为温度升高使双酚A反应液黏度下降，扩散速率增大，有利于反应液和游离酸通过纤维膜床层分离。但聚结属于放热反应，过高的聚结温度可能使游离酸在纤维膜床层表面上的成膜效果变差，从而影响传质效果。因此，选择聚结温度70 ℃。

2.2 脱酸助剂的影响

在聚结温度70 ℃、空速30 h－1和床层体积1.0 cm3的实验条件下，分别加入1%甲醇（体积分数，下同）、95%乙醇，考察其对双酚 A反应液脱除游离酸的影响，实验结果见图2。

图2 脱酸助剂对脱除双酚A反应液中游离酸的影响

由图2可知，用甲醇做脱酸助剂，产品无法达到质量要求。而加95%乙醇做助剂后，虽然产品的游离酸浓度略大于空白值，但从酸度随处理量的变化趋势上看，前者的斜率更小，处理潜力更大。因此，选择脱酸助剂95%乙醇。

2.3 脱酸助剂用量的影响

为了进一步考察95%乙醇脱酸助剂对脱酸处理量的影响，改变其用量，在聚结温度 70 ℃、空速30 h－1和床层体积1.0 cm3的条件下进行实验，结果见图3。

图3 乙醇助剂用量对脱除双酚A反应液中游离酸的影响

由图3可知，当脱酸助剂用量达到2%时，体系对双酚A反应液的处理量增至床层体积的60倍，处理量优于不加助剂的情况。但反应液中游离酸的浓度在乙醇助剂的用量增加时基本恒定，这使得床层的处理能力没有显著增强，因此从经济性考虑选择脱酸助剂的用量为2%。

2.4 空速的影响

在聚结温度70 ℃、95%乙醇用量2%、床层体积1.0 cm3条件下，考察了空速对双酚A反应液脱除酸性催化剂效果的影响，实验结果见图4。

图4 空速对脱除双酚A反应液中游离酸的影响

由图4可知，双酚A反应液的酸度随着空速的增加而增高。空速越小，双酚A反应液在纤维膜床层中停留的时间越长，聚结分离效果就越好，处理的双酚A反应液酸度越低，但是空速过低，会导致纤维膜床层处理量低。因此，综合考虑质量要求以及处理量，选择双酚A反应液空速为20～30 h－1。

2.5 纤维膜床层再生实验

当经过纤维床层处理后的双酚 A反应液酸度>0.001 mmol/L时，必须对纤维膜床层进行再生操作。将待再生的纤维膜床层用丙酮溶剂淋洗。用淋洗后的纤维膜床层在前述优选出的脱酸条件下（吸附温度70 ℃，助剂95%乙醇用量2%，空速20～30 h－1，床层体积1.0 cm3），对双酚A反应液进行脱除游离酸实验。评选再生剂用量、再生温度以及丙酮部分循环再生对纤维膜床层再生后性能的影响。

2.5.1 再生剂用量的影响

因为原双酚A反应液中含有丙酮，在不引入新的杂质的条件下，选用丙酮溶剂为再生剂。在50 ℃的条件下，考察再生剂用量对双酚A反应液脱除酸性催化剂效果的影响，实验结果见图5。

图5 再生剂用量对纤维膜床层再生的影响

由图5可知，丙酮用量越大再生效果越好，当丙酮用量达到6 m L时，纤维膜床层可以得到完全再生，其连续处理双酚A反应液的处理量仍可以达到床层体积的60倍。综合再生效果以及经济性，选择再生溶剂丙酮用量为6 m L。

2.5.2 再生温度的影响

在6 m L新鲜丙酮的再生条件下，考察再生温度对双酚A反应液脱除酸性催化剂效果的影响，实验结果见图6。

图6 再生温度对纤维膜床层再生的影响

由图6可知，再生温度越高对纤维膜床层再生效果越好，但丙酮的沸点为56 ℃，再生温度不宜过高。当温度达到50 ℃时，纤维膜床层可以得到完全再生，其连续处理双酚A反应液的处理量仍可以达到床层体积的60倍。因此，选择再生温度为50 ℃。

2.5.3 丙酮部分循环再生实验

为了减少新鲜丙酮的用量，可以将使用过的未提纯的丙酮进行部分循环使用。在丙酮总用量 6 m L、再生温度50 ℃的再生条件下，考察新鲜丙酮与所用丙酮总体积的比例对双酚A反应液脱除酸性催化剂效果的影响，实验结果见图7。

由图7可知，当新鲜丙酮占所用丙酮50%时，其连续处理双酚A反应液的处理量仍可以达到床层体积的60倍。可以达到对纤维床层的再生目的，又可以减少再生剂的用量，降低成本。因此，再生剂丙酮可以选用6 m L的总体积，其中新鲜丙酮3 m L。

图7 丙酮部分循环对纤维膜床层再生的影响

3 结 论

（1）在优选出来的实验条件下（聚结温度70 ℃，95%乙醇用量2%，空速20～30 h－1，纤维膜床层体积1.0 cm3），纤维膜床层对双酚A反应液的处理量为床层体积的60倍。

（2）在评选出来的纤维膜床层再生条件下（丙酮再生剂用量6 m L，其中新鲜丙酮3 m L，再生温度50 ℃），纤维膜床层可以得到完全再生，其连续处理双酚A反应液的处理量仍可以达到床层体积的60倍。

（3）纤维膜聚结技术脱除双酚A反应液中残留游离酸与传统弱碱性离子法和碱-酸再沉淀法工艺相比较，不使用强碱，不影响产品质量，脱酸温度低，丙酮再生剂可循环使用。

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Coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane

TANG Xiaodong1,2，WANG Yan2，LI Jingjing2，LIU Haiyan2
（1State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

The influence of reaction and recycling conditions for coalescence removal of residual free acid from bisphenol A resultant w ith fiber membrane were investigated. The experiment results showed that at 70 ℃，2% ethanol added，space velocity 20～30 h－1and 1.0 cm3fiber membrane bed，the bisphenol A resultant acidity decreased from 0.014mmol/L to 0.001 mmol/L，which met the acidity requirement for bisphenol A resultant . When the disposal amount of bisphenol A resultant reached 60 times of the fiber membrane layer volume，the layer must be recycled w ith acetone. By experiments，the best recycling temperature was 50 ℃ and acetone dosage was 6 m L.

bisphenol A resultant；residual free acid；fiber membrane bed；coalescence removal of acid；regeneration

TQ 323.5

A

1000–6613（2012）07–1567–04

2012-01-12；修改稿日期：2012-03-04。

及联系人：唐晓东（1963—），男，教授，主要从事石油天然气加工方向的教学与科研工作。E-mail txd3079@163.com。