Raney－Ni催化下菜籽油生物柴油催化转移加氢的研究

夏 燕，李 菲，孙 杨，王丽丽，计伟荣

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州310032）

生物柴油主要指由植物或动物油脂经过酯交换得到的不饱和脂肪酸甲酯（FAME）.与矿物柴油相比，具有可再生、可生物降解、不含硫和芳烃等优点，因而受到世界各国的高度关注.但是，现有生产工艺得到的生物柴油含有大量的多不饱和脂肪酸甲酯，抗氧化能力差.通过选择性氢化，将生物柴油中的亚麻酸酯变为油酸酯，可有效提高氧化稳定性.目前，生物柴油选择性加氢的研究主要采用氢气直接加氢方法，Nikolaou等［1］以磺化亚磷酸盐为配基的铑配合物（Rh／STPP）为催化剂，对葵花籽油生物柴油进行部分加氢研究，在90℃下，氢气分压50bar时，取得了较好的催化加氢效果，但加氢过程中有反式油酸酯大量生成.Bouriazos等［2］以水溶性 Rh／TPPTS［TPPTS＝P（C6H4－m－SO3Na）3］配合物为催化剂，研究采用水／有机两相体系进行不饱和脂肪酸甲酯的选择性加氢情况，通过优化反应时间、温度、氢气分压、C＝C／Rh分子比等工艺参数，提高了多不饱和脂肪酸甲酯的加氢反应选择性，但没能阻止反式酸甲酯的生成.综上所述，目前，生物柴油部分加氢改性的一个瓶颈问题是如何在加氢过程中抑制反式酸异构体的生成.催化转移加氢（CTH）法［3］作为一种有效的有机合成方法，在过去的几十年一直倍受关注，尤其是在均相手性合成和多相催化剂的研究上.CTH采用含氢的多原子分子作氢源（称作供氢体，如甲酸、肼、醇等），反应中氢原子从供氢体转移给反应底物，由于不使用分子氢，反应可在较低温度和压力下进行，反应条件更为温和，安全性大大提高.在水环境下，以异丙醇为供氢体和Raney－Ni为催化剂，采用催化转移加氢方法，对生物柴油加氢反应进行研究，通过定时检测各种脂肪酸甲酯的组分含量，对生物柴油转移加氢过程中主要不饱和脂肪酸甲酯的选择性和动力学进行研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂

催化剂Raney－Ni来自浙江工业大学工业催化研究所，其化学组成和物化参数见表1.所用化学试剂包括甲醇、氢氧化钠、异丙醇、正己烷、四氯化碳、碘化钾、三氯化碘、碘、硫代硫酸钠等均为分析纯；菜籽油购自上海嘉里食品有限公司.

表1 Raney－Ni的化学组成和物化参数Table 1 Chemical composition and physical property of Raney－Ni

1.2 实验步骤

1.2.1 生物柴油制备

生物柴油由菜籽油与甲醇经过酯交换反应合成得到.酯交换反应采用典型的碱催化工艺，在玻璃烧瓶中进行，醇油比控制在6∶1，NaOH为催化剂，催化剂首先溶解在过量的甲醇中，然后与加入的菜籽油进行反应，温度控制在60℃，搅拌速率为800r／min，反应90min后再通过分液、水洗、过滤、干燥、蒸馏等进行提纯精制.

1.2.2 生物柴油加氢反应

生物柴油的催化转移加氢反应在带有回流冷凝器的250mL玻璃烧瓶中于常压下进行，反应以异丙醇为供氢体、Raney－Ni为催化剂、绿色溶剂水为反应介质.为有利于选择性和动力学研究，供氢体在反应过程中选择过量，溶剂水、生物柴油和供氢体的投料比为100∶7∶38.经过一段时间的试探，发现在沸腾状态下，温度为（85±1）℃，当搅拌速度大于800r／min时，搅拌速率对反应的影响可忽略，表明此时传质阻力的影响已基本消除，所以本实验研究选择在反应体系处于沸腾状态下、搅拌速度为800r／min下进行，每隔20min取样分析.催化剂Raney－Ni的用量取生物柴油的14%左右.

1.2.3 生物柴油分析

用测定生物柴油碘值和分析生物柴油组成两种方法对生物柴油加氢程度及生物柴油组成结构变化情况进行研究.

碘值测定：采用化学滴定法，用韦氏试剂（主要成分ICl3）测定生物柴油碘值.在生物柴油样品中加入过量的韦氏试剂，以CCl4为溶剂，反应1h后，加入KI使过量部分ICl3转化成碘，用Na2S2O3标准滴定溶液滴定，同时做空白实验［4］.

组成分析：用气质联用的方法对生物柴油的主要组份和组成进行分析［5］.采用 Themo Trace GC ultra气质联用仪（美国，Themo公司），气相色谱配置氢火焰离子化检测器（FID）和 DB－23（30m×0.25mm i.d.，25μm膜厚）色谱柱，在进样口温度和检测器温度均为250℃的条件下，由初温50℃，以10℃／min升至190℃，保持8min，再以5℃／min的升至230℃，保持3min.载气为N2，分流比为30∶1.质谱条件［6］：以EI源为离子源，电离电压70eV，离子源温度230℃，扫描范围30～400amu，质谱标准库Nist谱图库.

2 结果与讨论

2.1 生物柴油加氢反应

图1描述了在给定的加氢反应条件下，生物柴油各组分在催化转移加氢实验过程中的质量分数随反应时间变化的情况.其中c－C18∶1和t－C18∶1分别表示顺式和反式油酸甲酯，C18∶1为油酸甲酯两种异构体的总称，C18∶0为达到饱和的硬脂酸甲酯.

图1 生物柴油组分质量分数随加氢反应时间的变化Fig.1 The mass fractions of the main components of biodesel versus reaction time

由图1可知：具有多个不饱和C＝C双键的C18∶2和C18∶3加氢反应速率较快，反应进行0.5h后C18∶3和C18∶2的质量分数下降超过一半，1h后C18∶3的质量分数接近于零.由于多不饱和双键脂肪酸甲酯是影响生物柴油抗氧化性的主要因素，C18∶3和C18∶2的高氢化选择性对生物柴油改性有利.在加氢反应开始前，生物柴油中反式油酸甲酯（t－C18∶1）的质量分数几乎为零，C18∶1主要以顺式结构形式存在.随着反应的进行，反式油酸甲酯先是快速增长，当多不饱和脂肪酸甲酯质量分数趋于零时，反式油酸甲酯的质量分数也趋于稳定.与此相反，顺式油酸甲酯的质量分数随反应时间呈线性下降的趋势c－C18∶1不断下降，硬脂酸甲酯的质量分数则线性增长.因此，可以作出如下推论：1）在Raney－Ni催化剂的催化作用下，C18∶2和C18∶3能够快速进行催化转移加氢，加氢后主要生成反式油酸甲酯；2）顺式油酸甲酯进一步加氢变成硬脂酸甲酯的选择性远远高于反式油酸甲酯.由于反式油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熔点较高，大量产生会影响生物柴油的低温流动性，如何抑制加氢过程中反式酸的生成以及降低油酸甲酯的深度氢化，将是进一步研究的重点.此外，由图1可见：在反应时间为0.5h时，C18∶1质量分数达到最大值，此时生物柴油的碘值为95，这时生物柴油在抗氧化能力和低温流动性之间可以达到较好的平衡.

图2描述了生物柴油的碘值（每100g生物柴油吸收的碘的质量）随加氢反应时间的变化关系，图中黑点是用化学滴定法测定的数值，红点根据色谱分析结果计算得到的碘值，两种方法所得结果有较好的一致性，生物柴油的不饱和度随着加氢反应的进行先以较快的速度下降，然后变缓.此外，两种方法的一致性从另一个侧面反映了分析方法的可靠性.

图2 两种分析方法测定生物柴油碘值比较Fig.2 Comparison of the iodine values of biodiesel obtained by two different methods

2.2 反应动力学

如上所述，以Raney－Ni为催化剂在水环境下生物柴油的催化转移加氢反应历程为

其中：c1，c2，c3和c4为C18∶3，C18∶2，C18∶1和C18∶0的浓度；k1，k2和k3分别为各步加氢反应的反应速率常数.为简化处理，假定c－C18∶1和t－C18∶1的氢化反应速率相同.假设生物柴油在Raney－Ni催化剂上的催化转移加氢反应为拟一级反应，可用一级动力学方程来描述该加氢反应，考虑到在反应过程中异丙醇大大过量，上述反应的动力学方程可分别表示为

用反应初始浓度和反应1h后各组分的浓度，对上述动力学方程进行求解，得到三步反应的速率常数k1，k2和k3分别为1.805 9h－1，2.063 7h－1和0.312 2h－1.同时，将上述参数代入动力学方程计算其他反应时间点的组分浓度，计算结果见图3中，并与实验值进行了比较，计算值与实验值吻合得很好，说明用拟一级反应来描述Raney－Ni为催化剂菜籽油生物柴油的催化转移氢化反应动力学是合理的.同时，我们注意到，k1／k2＝0.88，k1／k3＝5.8，k2／k3＝6.6，说明亚麻酸C18∶3与亚油酸C18∶2的催化转移氢化速率相当，但与油酸甲酯进一步氢化相比，具有很高的选择性，适当控制反应条件和反应深度，可以有效提高生物柴油的综合性能.

图3 生物柴油中不饱和脂肪酸浓度计算值与实验值比较Fig.3 The predicted mass fractions of unsaturated fat acid methyl esters of biodiesel in comparison with the experimental values

3 结 论

以Raney－Ni为催化剂，异丙醇为供氢体，对菜籽油生物柴油催化转移加氢反应进行研究.在常压和较低温度下（沸点温度85℃），生物柴油中的多不饱和脂肪酸甲酯（主要是亚麻酸甲酯C18∶3和亚油酸甲酯C18∶2）具有较高的加氢反应选择性，它们的反应速率常数是油酸甲酯C18∶1的6倍.适当控制反应条件和反应深度，可以有效提高生物柴油的综合性能.以Raney－Ni为催化剂，生物柴油催化转移加氢反应可用拟一级动力学模型来描述.同时，发现在反应过程中，尽管条件较为温和，C18∶3和C18∶2加氢得到的产物主要是反式油酸甲酯，而且顺式油酸甲酯进一步加氢变成硬脂酸甲酯的选择性远远高于反式油酸甲酯.如何抑制反式油酸甲酯的生成和控制顺式油酸甲酯进一步氢化成硬脂酸甲酯，将是我们进一步研究的重点.

［1］NIKOLAOU N，PAPADOPOULOS C E，LAZARIDOU A，et al.Partial hydrogenation of methyl esters of sunflower oil catalyzed by highly active rhodium sulfonated triphenylphosphite complexes［J］.Catalysis Communications，2009，10：451－455.

［2］BOURIAZOS A，SOTIRIOU S，VANGELIS C，et al.Catalytic conversions in green aqueous media：Part 4.Selective hydrogenation of polyunsaturated methyl esters of vegetable oils for upgrading biodiesel［J］.Organometallic Chemistry，2010，695：327－337.

［3］郑纯智，张继炎，王日杰.催化转移加氢及其在有机合成中的应用［J］.工业催化，2004，12（3）：29－35.

［4］刘哲益，吴越，孙杨，等.气相色谱法测定生物柴油中反式油酸甲酯［J］.理化检验－化学分册，2009，45（9）：1－2.

［5］林璟，方利国.GC／MS法测定五种生物柴油中脂肪酸甲酯的研究［J］.化学与生物工程，2008，25（8）：76－78.

［6］罗文，袁振宏，谭天伟，等.生物柴油理化性质与组分关系的研究［J］.太阳能学报，2008，29（7）：878－882.