掺纳米白炭黑对新拌和硬化水泥基材料性能的影响

杜祥飞，孔德玉，苑克江，王建东

（1.浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州310032；2.天津市建筑材料（控股）有限公司，天津300051）

随纳米材料科学与技术迅速发展，对传统材料进行纳米强化和功能化改性已成为世界各国竞相研究的热点问题.研究表明：在水泥基材料中掺加纳米粒子，可不同程度提高强度［1－12］、耐磨性［5］、弹性模量［8］、抗渗性［9－10］、抗Ca2＋析出能力［11］、抗SO2＋4侵蚀能力［12］，但目前相关研究纳米粉体掺量均较大［3－12］，一般在1%以上，最高可达 12%.由于纳米粉体比表面积极大，较高的纳米粒子掺量将对水泥基材料需水量产生很大影响.为保证新拌水泥基材料和易性，需大大增加高效减水剂用量，而纳米粉体本身价格也很高，两方面因素均导致掺纳米颗粒的水泥基材料制备成本大幅增加，限制了其在实际工程中的推广应用.从降低纳米改性水泥基材料制备成本出发，选用价格低廉的沉淀法白炭黑作为原材料，通过SEM，TEM，BET和激光粒度分析对比研究了沉淀法白炭黑（PS）与纳米SiO2微粉（NS）在不同分散条件下的颗粒团聚特性及其纳米特性，并通过流变性能、凝结时间、强度和抗氯离子渗透性能测试，研究了掺少量PS对新拌和硬化水泥基材料性能的影响.

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

所用水泥（C）为普通硅酸盐水泥，强度等级为52.5，物理力学性能见表1，所用高效减水剂为杭州构件公司外加剂厂生产的FDN型高效减水剂；所用纳米SiO2微粉（Nano－silica powder，NS）为浙江宇达化工有限公司生产，其一次粒径小于30nm，BET比表面积约为142.9m2／g.沉淀法白炭黑（Precipitated silica，PS）为浙江更楼化工有限公司生产，BET比表面积约为157.8m2／g.

表1 PO52.5水泥物理力学性能Table 1 Physical and mechanical properties of PO 52.5

1.2 实验方法

采用Tecnai G2F30S－Twin高分辨透射电子显微镜对PS和NS进行TEM测试；采用Hitachi S－4700型扫描电镜对PS和NS进行SEM测试；采用ASAO 2020M＋C全自动微孔物理化学吸附仪测试PS和NS的BET比表面积与纳米孔径分布；采用 Mastersizer 2000（Malvern）激光粒度分析仪测定水泥和纳米粉体粒度分布，测定前直接将粉体颗粒分散于水中，并进行超声分散.

采用NXS－11A型旋转式粘度计（成都仪器厂）测试掺纳米粒子的水泥浆体流变性能.参照GB 175－2007测定掺白炭黑水泥净浆的凝结时间，所用水泥净浆水灰比为0.30，FDN掺量为1.0%.

通过砂浆抗压强度测试研究掺白炭黑对水泥基材料力学性能的影响.实验用水泥砂浆配合比为m（C）∶m（W）∶m（S）∶m（FDN）＝1∶0.400 0∶2.280 0∶0.005 5.掺加白炭黑时，直接将高效减水剂和白炭黑先后加入水中，掺量均按水泥用量的百分比计算.成型尺寸为70.7mm的立方体抗压强度试件，标准养护24h后脱模、编号，然后在20℃左右水中养护至一定龄期，按JGJ 70－2009《建筑砂浆基本性能试验方法》测定砂浆强度.养护龄期达到28d后，将部分砂浆试件浸泡于质量浓度为8%的NaCl溶液中，浸泡至7d，28d，60d和90d后，将砂浆试件劈开，采用硝酸银显色法测定氯离子渗透深度.

2 结果分析与讨论

2.1 PS和NS的纳米特性

图1所示为PS和NS的透射电镜照片.由图1可见，PS的一次粒子亦为纳米粒子，其纳米粒径约为20～25nm，但其纳米粒径明显大于NS.图2所示为白炭黑与纳米SiO2微粉的BET法孔体积与孔尺寸的关系.由图2可见：纳米SiO2微粉内部孔径呈单峰分布，主要为100～200nm的孔，而白炭黑内部孔径亦呈双峰分布，且其孔径明显较大，主要分布在150～500nm之间.

图1 PS和NS的透射电镜照片Fig.1 TEM photographs of PS and NS

图2 PS和NS的孔径分布（BET）Fig.2 Pore diameter distribution in PS and NS（BET）

2.2 PS和NS的团聚特性

图3所示为白炭黑和纳米SiO2微粉的扫描电镜照片，由图3可见：未经超声分散处理的纳米SiO2微粉和白炭黑均以团聚颗粒存在，其粒径分别在10μm和100μm以下.

图3 PS和NS的扫描电镜照片Fig.3 SEM photograph of PS and NS

图4所示为纳米白炭黑颗粒粒度分布曲线及其与纳米SiO2微粉和水泥的粒度分布曲线对比，表2所示为相应粉体材料的激光衍射法特征粒径及其比表面积.由图4可见：直接将纳米SiO2微粉超声分散于水中时，其颗粒粒径为明显的单峰分布，即使经超声分散，其颗粒仍以团聚状态存在，其中位径D50＝6.567μm，D90＝11.332μm.直接将白炭黑在水中进行超声分散时，其颗粒粒度则呈明显的双峰分布，且颗粒粒径明显较大，其中位径D50高达58.187μm，D90则高达105.326μm，可见，沉淀法白炭黑中的水合纳米SiO2粒子团聚颗粒粒径很大，而强度等级为52.5的普通水泥中位径D50仅约为18.857μm，D90也仅为50.529μm（表2）.同时，对比图3和图4可以发现，仅通过超声对纳米SiO2微粉和纳米白炭黑的分散效果很差，其原因是由于纳米SiO2微粉和纳米白炭黑中的纳米粒子均为硬团聚所致.

图4 纳米颗粒与水泥颗粒粒度分布曲线Fig.4 Particle size distribution of nano－powder and cement

表2 不同分散条件下粉体材料特征粒径与比表面积Table 2 Cutting diameter and bulk specific area of the nanopowder and cement

2.3 掺NS和PS对水泥净浆流动性的影响

图5所示为掺NS和PS对水泥浆流变性能的影响.由图5（a）可见：未加入 NS时，水灰比为0.40的水泥浆在低剪切速率下呈剪切变稠行为，但随剪切速率进一步增加，水泥浆又开始呈现明显的剪切变稀行为；加入NS后，水泥浆流变行为与未掺加NS时相同，但掺NS对水泥浆体粘度有不同程度的影响，在NS掺量小于1.50%范围内，随NS掺量增大，水泥浆体粘度仅略有增大.由图5（b）可见：当PS掺量小于1.0%时，水泥浆流变行为与未掺加PS时基本相同，随PS掺量增大，水泥浆粘度也逐渐增大，但增大幅度并不明显.当掺量达到1.25%以上时，水泥浆开始呈现明显的剪切变稀行为，水泥浆稠度开始急剧增大.

对比图5可见：掺加PS对水泥净浆流动性的影响明显大于掺NS的影响，其原因可能是由于PS内部具有较大的纳米孔径所致.虽然PS和NS的BET比表面积相差不大，但图2表明，PS的内部纳米微孔孔径明显大于NS，因此PS吸附自由水的能力明显较大.另一方面，PS具有较大的团聚颗粒粒径，掺加PS对水泥颗粒不具有微集料填充效应，而NS的团聚颗粒粒径明显小于水泥颗粒，其对水泥颗粒具有较好的微集料效应，因而掺少量PS对净浆流动性的影响较大，而掺少量NS的影响则较小.

图5 掺纳米微粉对水泥浆体流变性能的影响Fig.5 Effect of nanopowder addition on rheological behavior of the cement paste

2.4 掺NS和PS对水泥净浆凝结时间的影响

图6所示为掺入NS，PS对水泥净浆凝结时间的影响.由图6可见：与基准水泥净浆相比，掺加0.6%PS和NS的水泥净浆初凝和终凝时间均有所缩短，但掺加PS更有助于促进水泥净浆的凝结和硬化，相同掺量条件下，掺加0.60%NS可使水泥净浆的初凝和终凝时间由基准水泥净浆的307min和536min分别缩短为269min和521min左右，但掺加0.60%PS时，其初凝和终凝时间则分别缩短为258min和487min.由此可见，掺加PS亦可促进水泥净浆凝结硬化.

图6 掺不同纳米粒子对水泥净浆凝结时间的影响Fig.6 Effect of nanoparticle on setting time of the cement paste

2.5 掺PS对水泥砂浆强度的影响

图7所示为PS掺量对水泥砂浆强度的影响.由图7可见：掺加PS对提高水泥砂浆早期强度的规律性不明显，但随养护龄期延长，水泥砂浆强度随PS掺量变化而逐渐呈现明显的增强效果，掺量为1.0%时，其28d，56d和118d龄期强度分别提高了20.5%，27.1%和16.9%.

图7 掺加白炭黑对水泥砂浆强度的影响Fig.7 Effect of PS addition on compressive strength of the cement mortar

2.6 掺PS对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响

研究发现，掺加少量PS对提高水泥砂浆抗氯离子渗透性能也有明显的效果.图8所示为掺加白炭黑对水灰比为0.40的水泥砂浆养护28d后在8%NaCl溶液中浸泡后氯离子渗透深度的影响.由图8可见：随白炭黑掺量增加，其抗氯离子渗透性能逐渐增强.将水泥砂浆养护28d，在质量浓度为8%的NaCl溶液中浸泡7d，28d，60d和90d后，与未掺PS时相比，掺加1.0%PS后，氯离子在水泥砂浆中的渗透深度分别下降了18.0%，16.1%，16.2%和22.3%.

图8 掺白炭黑对水泥砂浆氯离子渗透深度的影响Fig.8 Effect of PS addition on chloride penetration resistance of the hardened cement mortar

一般认为［6－9］，掺加纳米SiO2对促进水泥水化、凝结和硬化的作用主要表现为两方面，一是纳米SiO2粒子的晶核效应，二是纳米SiO2极高的火山灰活性效应.然而，本研究掺加的PS颗粒为具有数微米至数十微米尺度的团聚结构，与掺加具有高分散度的纳米颗粒相比，其晶核效应较差，且其掺量很小，其火山灰效应亦可忽略不计，但掺加PS却可明显提高水泥砂浆的长期强度和耐久性，其机理目前尚不清楚，有待进一步研究.

3 结 论

通过SEM，TEM，BET和激光粒度分析对比研究了白炭黑（PS）与纳米SiO2微粉（NS）在不同分散条件下的颗粒团聚特性及其纳米特性，并通过流变测试和凝结时间测定，对比研究了掺PS和NS对新拌和硬化水泥基材料性能的影响，结果表明：PS的团聚程度远大于 NS，其团聚粒径很大，D50达58.187μm，D90高达105.326μm，大大超过52.5水泥和NS的颗粒粒度.掺PS对新拌水泥净浆流变行为有明显影响，随PS掺量增大，水泥净浆流动性持续增大，掺量超过1%时，稠度则开始迅速增大.NS掺量低于1.0%时对水泥净浆稠度的影响很小，甚至有助改善净浆流动性；掺PS和NS均可促进水泥净浆凝结硬化，在1.0%掺量范围内，随PS掺量增加，水泥砂浆的强度和抗氯离子渗透性能均得以有效改善.

［1］STEIN H N，STEVELS J M .Influence of silica on the hydration of 3CaO·SiO2［J］.J App Chem，1964，14（8）：338－346.

［2］NELSON J A ，YOUNG J F.Additions of colloidal silicas and silicates to portland cement pastes［J］.Cem Concr Res，1977，7（3）：277－282.

［3］SHIH J Y ，CHANG T P ，HSIAO T C.Effect of nanosilica on characterization of portland cement composite［J］.Mater Sci Eng A，2006，424：266－274.

［4］叶青.硅溶胶对水泥基材料微观结构和力学性能的影响［J］.硅酸盐学报，2008，36（4）：1－6.

［5］CAMPILLO I，GUERRERO A ，DOLADO J S，et al.Improvement of initial mechanical strength by nanoalumina in belite cements［J］.Mater Letters，2007，61：1889－92.

［6］JO B W，KIM C H，TAE G H，et al.Characteristics of cement mortar with nano－sio2particles［J］.Constr Building Mater，2007，21：1351－55.

［7］LI Hui，ZHANG Mao－hua，OU Jin－ping.Abrasion resistance of concrete containing nano－particles for pavement［J］.Wear，2006，260：1262－66.

［8］KORPA A，TRETTIN R.Very high early strength of ultrahigh performance concrete containing nanoscale pozzolans using the microwave heat curing method［J］.Adv Cem Res，2008，20（4）：175－184.

［9］LI Hui，XIAO Hui－gang，OU Jin－ping.A study on mechanical and pressure－sensitive properties of cement mortar with nanophase materials［J］.Cem Concr Res，2004，34：435－438.

［10］LI Zhen－hua，WANG Hua－feng，HE Shan，et al.Investigations on the preparation and mechanical properties of the nano－alumina reinforced cement composite［J］.Mater Letters，2006，60：356－359.

［11］JI Tao.Preliminary study on the water permeability and microstructure of concrete incorporating nano－SiO2［J］.Cem Concr Res，2005，35（10）：1943－1947.

［12］TIKALSKY P J，SCHEETZ B E，GARVEY J J.Long－term influence of alkaline earth silicate admixtures on the microstructural development of structural concrete［C］／／Proc Twenty－First Int Conference on Cem Microscopy.NV：Las Vegas，1999：266－272.