基于表面能理论的除冰盐侵蚀沥青矿料界面机理研究

肖庆一，胡海学，王丽娟，李宁利

（1.河北工业大学 土木工程学院，天津 300401；2.天津市市政工程研究院，天津 300074；3.河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130）

醋酸类新型环保除冰盐具有不含氯离子、更低的冰点、更好的除冰雪效果、更低的毒性以及生物化学需氧量等特点.随着醋酸类新型除冰盐在沥青路面除冰养护领域的广泛使用，不少国家发现公路、机场沥青路面的耐久性下降，出现不同形式的劣化破坏，如沥青软化、沥青膜剥落、集料松散以及水泡等[1-6].新型除冰盐较传统工业盐优势明显，但在使用中已明显对沥青路面造成侵蚀破坏，为了在实践中指导新型除冰盐冬季除冰融雪操作和开发抗除冰盐侵蚀破坏新型沥青路面材料技术，论文基于表界面理论，构建除冰盐侵蚀破坏沥青-矿料界面动力学模型，利用三相系统吉布斯自由能变化参数深入分析除冰盐对沥青混合料的侵蚀破坏机理.

1 除冰盐溶液侵蚀破坏沥青-矿料界面动力学模型

1.1 Gibbs自由能

评价沥青混合料受水及溶液侵蚀机理的热力学原理主要是Gibbs自由能，常用表示[7]，即

1.2 除冰盐溶液侵蚀破坏沥青-矿料界面动力学模型

Van Oss（1991）给出3种互相接触材料之间自由能的关系[8]：

其中：下角标“1”“2”“3”分别表示3种不同物质，“1”和“2”表示初始状态时2种相互接触的物质，而“3”表示后来侵入的物质；上角标“LW”代表表面能参数中范德华力，“+”和“ ” 分别表示表面能参数中酸性力和碱性力.

若利用该方程来构建除冰盐侵蚀破坏沥青-矿料界面过程，可认为“1”和“2”分别为沥青和矿料，它们在除冰盐溶液侵蚀之前相互接触粘结；而“3”表示侵蚀物质，即除冰盐溶液.因此通过简单调整就可获得除冰盐溶液侵蚀破坏沥青-矿料界面动力学模型方程.观察方程可以发现，每种物质有分别有3个表面能未知量，3种物质共有9个未知量.若可求得9个未知表面能参数，便可利用方程 (2)计算吉布斯自由能变化，进而就可以利用有关动力学理论阐述除冰盐侵蚀破坏沥青-矿料界面机理.下面将简单介绍3种物质表面能参数求解的原理及试验的过程.

2 模型参数的测定试验方法与结果

2.1 Young-Dupré平衡与接触角

液体滴到固体表面形成液滴，达到平衡时，在气、液、固三相接触的交界线处，液体会形成一定大小的接触角，如图1中角，根据界面张力的概念，在平衡时3个界面张力在三相交界线任意点上，力的矢量之和为零[2].故界面张力与接触角的关系为：

从能量角度解释，式 (3)可得Young-Dupré方程计算式：

根据Marc-OGoebel等（2004）的研究[9]， 进一步分解，如式 (5)所示：

将式 (5)代入式 (4)可得：

因此，测定3种表面能参数已知的溶液在未知固体（如沥青）表面上，测定液滴在沥青表面的接触角，利用式 (6)构建方程组，即可求得未知固体的表面能参数，方程组如式 (7)所示：

其中：下角标“l1”表示已知液体1，“l2”表示已知液体2，“l3”表示已知液体3.本研究使用的已知液体有正庚烷、乙二醇和蒸馏水，其参数如表1所示.

表1 液体性能指标Tab.1 The Performance Index of liquid

2.2 沥青表面的表面能参数

测定溶液在沥青表面的接触角采用滴落法（SessileDrop）.将沥青胶浆加热后涂覆在玻璃片上，保持沥青膜均匀平整，通过接触角仪注射器将液滴滴到沥青膜表面，直接测定其接触角.OCA30视频接触角测量仪是由一套光学捕捉系统和图像分析软件组成的，如图2所示，当液滴滴在沥青表面上时，水平表面的平衡被破坏，仪器内置图像捕捉系统迅速成像，并将数据传送至计算机进行分析即可得到溶液在沥青表面的接触角.图3为蒸馏水的液滴接触角成像图.通过软件量得不同液体在沥青表面的接触角代入式 (7)中，可得沥青表面能参数，结果如表2所示.

图2 接触角测定仪图Fig.2 Contactangle determ inator

2.3 矿料表面的表面能参数

为了得到矿料的表面能参数，需测定3种已知溶液在未知固体表面的接触角，同样也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程组.但是实际所测的固体均为颗粒或粉末，很难像沥青一样加热在载玻片上形成一个平面，因此设计毛细管上升试验用以测定除冰盐溶液在固体粉末表面的接触角.

试验原理是将粉末状的固体装在毛细管中，令毛细管的一端浸入已知表面能的液体中，液体则会沿着细小的粉末颗粒之间形成的微小的毛细管通道上升，记录在时间 （以s计）内毛细管中液体质量的增加量（以g计），利用时间 和质量增加量的关系，计算液体在矿料表面的接触角，试验装置如图4所示.试验所采用溶液分别为正庚烷、乙二醇、蒸馏水；试验所用固体粉末分别为0.075～0.6mm石屑、标准砂、玻璃珠3种.

描述液体芯吸动力学Washburn方程[9]经过适当变形，即

图3 接触角成像图Fig.3 Imaging of the contactangle

式中： 为参数，表示装填粉末的几何性质； 为毛细管内液体上升高度； 为液体的表面能； 为毛细管半径； 为液体的粘度.

依据大量研究成果，表面张力极小的正己烷几乎可以充分浸润固体粉末，即正己烷与绝大部分固体的接触角=0°，故cos=1，则通过式 (8)可得出参数 的数值.假设采用相同装填方式的毛细管中粉末的 值与液体种类无关，可以按照式 (9)计算液体在集料表面的接触角：

利用式 (9)计算出3种不同液体在矿料表面的接触角，代入公式 (7)，求解可得石屑、标准砂和玻璃微珠的表面能参数，结果如表2所示.

图4 毛细上升试验Fig.4 Capillary risemethod experimentalset-up

2.4 除冰盐溶液的表面能（表面张力）参数

为了得到除冰盐溶液在的参数，需测定除冰盐溶液在3种表面能已知固体表面的接触角，同样也需要利用式 (6)，得到式 (7)方程组.计算方法与2.3节部分原理弯曲相同，只是这部分的未知量、已知量与2.3节的正好相反.计算结果如表2所示.对比表2结果发现，醋酸钠溶液表面能（表面张力）随浓度增大而增大，其中lew is酸碱作用力中碱性作用力增大较为明显，而LW分子间作用力增加幅度较小.这主要是由于无机盐键能较大时阴阳离子作用较大在水中形成阴阳水合例子作用力，随着浓度的增大，克服静电引力消耗的功也增大，因此表面能（表面张力）也增大.

表2 沥青及矿料的表面能组成结果汇总Tab.2 Surface energy and itscomponentsof asphaltand aggregates

3 除冰盐侵蚀破坏沥青-矿料界面机理分析

固体为：0.075～0.6 mm石灰石石屑（Limestone，简称L）；液体为蒸馏水（Water，简称W）与4种不同浓度的乙酸钠溶液（Sodium Acetate，简称SA）；沥青结合料为基质沥青A-70（Asphalt，简称A）组成多个体系，利用式 (2)计算，分析乙酸钠溶液对沥青-矿料的侵蚀破坏，各体系的计算结果列于表3.

由于醋酸根离子含有亲油性基团（CH3–）和亲水性基团（COO–），而这种两亲的结构导致了其具有类似于乳化剂的特征.在较高的使用温度以及动水压力作用下，在醋酸类除冰盐溶液中，亲油的有机基团CH3–通过分子间作用力与沥青中的CH3–CH2–“锚固”在一起，而亲水的基团COO–由于氢键的存在更倾向于溶解分散在水中沥青具有溶解的倾向，当醋酸根离子浓度达到一定程度的时候，即达到临界胶束浓度时，这种侵蚀乳化作用的效力将显著增加.在沥青混合料实际使用过程中，由于各种各样的因素导致沥青-矿料界面处存在各种各样的缺陷，同时在除冰盐溶液在车辆动载压力的作用下，沥青-矿料的界面与沥青相比更容易受到这种侵蚀乳化作用的破坏，从而导致沥青路面出现类似于水损害形式的破坏.经过这样的侵蚀破坏，会导致整个沥青-矿料以及除冰盐溶液的系统内能降低，新形成的系统较原来的系统更加稳定，这也是值由正值变为负值的原因.

表3 各体系自由能的计算结果Tab.3 Summary of calculated Gibbs free energy of allsystems

4 结论

研究针对新型除冰盐导致的损坏，基于表面能理论理论开展侵蚀破坏的机理研究，得到如下结论：利用Van Oss三相物质界面接触过程中的自由能变化理论，构建除冰盐溶液侵蚀沥青-矿料界面动力学模型；利用滴落法和毛细管上升法测定液体或溶液在固体表面接触角，基于Young-Dupré液体在固体表面接触角平衡公式，形成未知参数矩阵，求解出沥青、石灰石矿料的表面能参数，并利用逆向求解的方法得到除冰盐溶液的表面能（表面张力）参数；通过计算得到水和不同浓度除冰盐溶液侵蚀破坏沥青-矿料界面的吉布斯自由能变化，从表面能理论以及分子官能团组成方面解释了除冰盐溶液侵蚀破坏沥青-矿料界面的内在原因；研究成果对指导醋酸类除冰盐的使用、新除冰盐以及新型路面材料的设计开发都具有重要的理论指导价值和实际应用意义.

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