咪唑啉两性Gemini表面活性剂的合成及性能研究

王 杰，闫小伟，周占胜，卢圣楼，周志斌，刘 红

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

咪唑啉（又称二氢咪唑，dihydroimidazole）型表面活性剂及其衍生物是近30年发展起来的一类性能优越的表面活性剂.其季铵化形成的咪唑啉季铵盐型表面活性剂有独特的咪唑啉环结构，具有低毒、无刺激性，有良好的乳化力、润湿力、分散力、杀菌力、缓蚀力等，因此可用作缓蚀剂、杀菌剂、乳化剂、分散剂、发泡剂以及工业表面清洗剂等[1-2].

Gemini表面活性剂是一类性能优良的新型表面活性剂，其分子结构由联接基将两个相同的两亲组分通过极性中间联接基团连接而成的双头基（亲水基）双尾基（疏水基）表面活性剂[3]（见图1）.与传统表面活性剂（含有一个亲水基团和一个疏水链）相比，具有更低的表面张力及临界胶束浓度（CMC）、更好的润湿性、良好的钙皂分散性、聚集状的多样性等特点.

图1 Gemini表面活性剂的基本结构Fig.1 Basic structure of the Gemini surfactant

由咪唑啉合成的两性Gemini表面活性剂不仅具有表面活性剂的基本性能，如发泡性、润湿性、乳化性能等[4]，而且在钢材的防腐性能方面也表现出一定的优势.咪唑啉两性Gemini表面活性剂以其独特的分子结构，以及其环境友好性、无刺激性气味、低毒性及优异的缓蚀性能已经被广泛应用于油气田开采过程中[5].本研究合成了一种油酸型咪唑啉两性Gemini表面活性剂，测定了其缓蚀性能，并与柠檬酸酯表面活性剂[10]的表面活性进行了对比.

1 实验部分

1.1 仪器与设备

DF-101S集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市金南仪器制造有限公司）；HH-1数显恒温水浴锅（江苏省金坛市金南仪器制造有限公司）；VP50真空抽滤泵（北京莱伯泰科仪器有限公司）；TP-214电子天平（丹佛仪器（北京）有限公司）；DP-AW（微差仪）精密数字压力计及表面张力仪一套（南京桑力电子设备厂）；D2F-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；SCDS-Ⅰ型数显电导率仪（南京桑力电子设备厂）；Nicolet 6700智能傅立叶红外光谱仪（Thermo Scientific，美国）.

1.2 材料与试剂

Q235钢片购买于海口市钢材市场，试验前钢片分别用150号、240号、1000号砂纸进行打磨，去掉其表面铁锈和氧化膜后，依次用蒸馏水冲洗、丙酮除油，无水乙醇脱水后用脱脂棉擦干，放入干燥器至恒重后进行称重（m0）并测量钢片的长、宽、厚备用[6].

油酸（AR）、三乙烯四胺（CP）、二甲苯（AR）、氢氧化钠（AR）、无水乙醇（AR）、异丙醇（AR）、丙酮（AR）、环己烷（AR）、甲苯（AR），氯乙酸钠（AR），盐酸（AR）等均为国产试剂.

1.3 咪唑啉表面活性剂合成

利用油酸、三乙烯四胺为主要原料，采用阶梯式分步脱水法进行酰胺化、环化合成咪唑啉中间体，再向合成的中间体中加入氯乙酸钠溶液进行季铵化合成目标物油酸型咪唑啉Gemini两性表面活性剂，反应方程式见式1[4].

在三颈烧瓶中加入油酸0.2 mol及二甲苯30 mL，在N2环境下油浴加热至100℃，搅拌下滴加三乙烯四胺0.13 mol，15 min内滴加完毕.升温至140℃进行酰胺化反应，逐步程序升温至160℃，反应6 h.然后迅速升温至200℃进行环化反应至不再有水生成.将反应物冷却至140℃，减压蒸馏，除去多余的三乙烯四胺和二甲苯，重结晶，得到咪唑啉中间体.

取0.05 mol咪唑啉中间体于三颈烧瓶中，加入适量异丙醇作溶剂，80℃恒温水浴加热.搅拌下滴加40%氯乙酸钠溶液，在0.5 h内滴加完毕，反应1 h，再滴加50%NaOH溶液，使溶液pH维持在8～9，搅拌反应4 h，减压蒸馏，得到咪唑啉两性Gemini表面活性剂.

1.4 红外光谱表征

应用美国Thermo Scientific公司Nicolet 6700智能傅立叶红外光谱仪，对咪唑啉两性Gemini表面活性剂的产物进行结构表征.

1.5 缓蚀性评价

按照SY/T5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》[7]和JB/T7901-1995《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》[8]，采用静态挂片失重法[5]，以不同缓蚀剂浓度、不同腐蚀温度、不同腐蚀时间为单因素变量评价咪唑啉两性表面活性剂对Q235钢片的缓蚀性能.腐蚀介质为1mol/L HCl溶液.根据钢片的面积和腐蚀前后钢片的质量差以及腐蚀时间计算腐蚀速率V（见式2）和缓蚀率η（见式3）.

式中：V——腐蚀速率，（g/（m2·h））；m0——试片在失重试验前的质量，（g）；m1——试片在失重试验后的质量，（g）；S——试片表面积，（m2）；t——腐蚀时间，（h）.

式中：η——缓蚀率，%；V0——空白腐蚀速率，g/（m2·h）；V1——添加缓蚀剂后的腐蚀速率，g/（m2·h）.

1.6 表面张力测定

采用最大气泡法[9]测定咪唑啉两性表面活性剂的表面张力，即通过减压抽气使空气缓慢进入接触液面的毛细管口产生气泡，测定液体出泡过程中泡内的最大附加压力ΔPmax来推算液体表面张力的方法.操作方法：首先测定蒸馏水在室温下由表面张力仪毛细管吹出气泡时的附加压力，然后查表得水在该室温下的表面张力，由杨-拉普拉斯公式K′=（σ为表面张力，ΔPmax为最大附加压力），计算得到表面张力仪的仪器常数K’.然后测定不同浓度表面活性剂溶液在通过表面张力仪毛细管产生气泡时的附加压力，由公式K′=分别计算不同浓度下表面活性剂的表面张力σ.

1.7 乳化力测定

乳化力的测定有不同的测定方法，有分水时间法，分水体积法，比色法等.本文采用分水体积法[10]测定咪唑啉两性表面活性剂的乳化力.取20 mL质量分数为0.1%的咪唑啉两性Gemini表面活性剂溶液和20 mL的甲苯（环己烷）放入100 mL量筒中（保鲜膜封口）.放于40℃的水浴中恒温5 min，上下剧烈震荡5次，静置l min，如此重复5次后静置1 h.观察油层和水层的分离情况并记录分离前后水层的体积（mL）.乳化力=原水层体积（mL）-后水层体积（mL）.

1.8 泡沫力测定

利用机械振动法测定泡沫力.取20 mL含2 g/L的咪唑啉表面活性剂溶液于100 mL量筒中（保鲜膜封口），在10 s中高速振荡20次，静置30 s后记录泡沫高度，5 min后再记录泡沫高度[1].然后计算咪唑啉两性Gemini表面活性剂的稳泡力.

1.9 润湿力测定

利用帆布沉降法测定咪唑啉两性Gemini表面活性剂的润湿力[10].不同液体的润湿力大小表现在帆布沉降时间的长短上，因此可借助沉降时间作为比较润湿力的标准.配制1.5 g/L的咪唑啉表面活性剂.取400 mL咪唑啉表面活性剂溶液注入500 mL量筒中.从帆布浸入溶液中开始计时，至帆布下端触到量筒底部停止计时，记录沉降所需时间.

1.10 临界胶束浓度（CMC）测定

采用电导法[11]测定咪唑啉两性表面活性剂溶液的电导率κ，计算出相应的摩尔电导率Λm，然后作Λm-曲线，所得拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度（CMC）.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用红外光谱对产物结构进行了表征，图2为咪唑啉中间体的IR谱图，图3为咪唑啉两性Gemini表面活性剂的IR谱图.从图2中可观察到，2924 cm-1、2854 cm-1处为油酸中长碳链的C-H伸缩振动峰；3299 cm-1处为酰胺中N-H的伸缩振动峰；1616 cm-1处为咪唑啉环C=N的伸缩振动峰.由以上数据可知，实验成功制得预期产物环状咪唑啉中间体.从图3中可观察到，3422 cm-1处为酰胺中N-H的伸缩振动峰；2924 cm-1、2854 cm-1处为油酸中长碳链的C-H伸缩振动峰；1593 cm-1处为酰胺中C=O的伸缩振动峰，但图3中不再出现1616 cm-1（νC=N）的强吸收峰.从而证明两性反应后咪唑啉中间体已开环生成了酰胺，得到最终产物咪唑啉两性Gemini表面活性剂.

图2 中间体红外光谱Fig.2 The IR spectra of Intermediate

2.2 缓蚀性能评价

2.2.1 不同缓释剂浓度对缓蚀率的影响

用不同浓度的咪唑啉两性表面活性剂溶液进行缓蚀率的测定实验（60℃，4 h），实验结果见图4，随着咪唑啉两性表面活性剂的浓度逐渐增加，钢片表面光洁度逐渐增加，浓度达到1 mg/L时钢片缓蚀效果达到最佳.

通过图4及缓蚀性相关实验数据得到图5.

图3 咪唑啉两性Gemini表面活性剂红外光谱Fig.3 The IR spectra of imidazoline amphoteric Gemini surfactants

图4 不同浓度的咪唑啉两性表面活性剂溶液的缓蚀率(60℃,4h)Fig.4 Inhibition rate(60℃,4h)of different concentrations of imidazoline amphoteric surfactant solution

图5 表面活性剂浓度与缓蚀性能的关系Fig.5 The relationship between surfactant concentration and corrosion inhibition performance

从图5可知，咪唑啉两性表面活性剂具有良好的缓蚀性能（缓蚀性能与空白实验相比达到了75%以上）.随着咪唑啉两性表面活性剂浓度的增加，缓蚀效率逐渐增高，当浓度达到1 mg/mL时，缓蚀率变化趋于平缓.因此咪唑啉两性Gemini表面活性剂作缓蚀剂的用量以1 mg/mL为宜.

2.2.2 不同腐蚀时间对缓蚀率的影响

用1 mg/mL的咪唑啉两性表面活性剂溶液进行不同腐蚀时间缓蚀率的测定实验（60℃），实验结果见图6，随着腐蚀时间逐渐延长，钢片表面光洁度逐渐变差，即被腐蚀程度越来越严重.

图6 不同腐蚀时间对缓蚀率的影响(60℃)Fig.6 Effect of different corrosion time on inhibition rate(60℃)

根据图6及相关实验数据得到图7.

图7 腐蚀时间与缓蚀性能的关系Fig.7 The relationship between corrosion time and corrosion inhibition performance

从图7中可知，咪唑啉两性表面活性剂的缓蚀率在1～3 h时间段内呈快速下降趋势，在3～5 h时间段内呈缓慢下降趋势，在5～6 h时间段，又出现迅速下降的现象.

这是因为咪唑啉两性表面活性剂是一种吸附型缓蚀剂，在反应初期，缓蚀剂吸附速率很大，大量缓蚀剂分子吸附在金属表面，缓蚀剂浓度大，缓蚀效果好；随着时间延长，吸附速率逐渐减小，缓蚀剂浓度逐渐减小，缓蚀率逐渐下降，当反应至3～5 h时吸附速率与脱附速率趋于平衡，因此出现缓蚀率下降速率缓慢的阶段，而当反应时间继续延长时，脱附速率大于吸附速率时，缓蚀率迅速下降.因此从图中可得4 h是咪唑啉两性Gemini表面活性剂发挥缓蚀作用的最佳时间.

2.2.3 不同腐蚀温度对缓蚀率的影响

用1 mg/mL的咪唑啉两性表面活性剂溶液进行不同腐蚀温度缓蚀率的测定实验（4 h），实验结果见图8，随着腐蚀环境温度逐渐升高，钢铁表面光洁度逐渐变差，即钢片被腐蚀程度越来越严重.

图8 不同腐蚀温度对缓蚀率的影响(4h)Fig.8 Effect of different corrosion temperature on inhibition rate(4h)

通过图8及相关实验数据得到图9.

图9 腐蚀温度与缓蚀性能的关系Fig.9 The relationship between corrosion temperature and corrosion inhibition performance

从图9中可知，随着温度的升高，起始时缓蚀效率下降缓慢，温度从50℃升到60℃的过程中缓蚀效率下降更加平缓，而当温度高于60℃后缓蚀率又迅速下降.因此可得该缓蚀剂适用于环境温度低于60℃的情况下.

缓蚀率随温度升高逐渐下降是由于咪唑啉两性表面活性剂对温度变化较敏感，高温加快分子布朗运动，从而导致缓蚀剂在试片表面的脱附速率大于吸附速率，缓蚀剂浓度减小，缓蚀率下降.

综上所述，咪唑啉两性Gemini表面活性剂是一种对温度变化较敏感的吸附型缓蚀剂，分子中N原子可与Fe的空d轨道形成稳定的配位键，使咪唑啉两性表面活性剂吸附在金属表面，阻碍了与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，因而使腐蚀速率减小.因此随着浓度增加，缓蚀率会逐渐增大，而升高温度和增加腐蚀时间都会使钢片表面缓蚀剂浓度减小，导致缓蚀率下降.

2.3 表面活性表征

2.3.1 表面张力测定

通过最大起泡法的测定得到不同浓度下表面张力的变化值，得到图10.

图10 表面张力测定Fig.10 Determination of surfactant tension

从图10可观察到，低浓度时随着表面活性剂浓度的升高，溶液的表面张力不断降低，当到一定浓度时，溶液的表面张力不再有明显变化.从结果可知所得产物具有良好的降低表面张力的效果，最低值可以降到48.89×10-3N/m，但与柠檬酸酯表面活性剂[10]的表面张力相比效果略差.

2.3.2 乳化力测定

咪唑啉两性Gemini表面活性剂对甲苯和环己烷的乳化作用结果列于表1.

通过表1中数据与柠檬酸酯表面活性剂[10]的乳化力相比可知本实验终产物的乳化效果不佳.

2.3.3 泡沫力测定

咪唑啉两性Gemini表面活性剂泡沫力及稳泡力测定结果见表2.

表1 咪唑啉两性Gemini表面活性剂乳化作用Tab.1 Emulsification of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

表2 咪唑啉两性Gemini表面活性剂的泡沫力Tab.2 Foaming ability of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

通过表中数据与柠檬酸酯表面活性剂[10]的发泡力及稳泡力相比可知，本实验终产物具有良好的发泡力和稳泡力.

2.3.4 润湿力测定

咪唑啉两性Gemini表面活性剂润湿力测定结果见表3.

表3 咪唑啉两性Gemini表面活性剂的润湿力Tab.3 Wetting force of the imidazoline amphoteric Gemini surfactant

通过表中数据与柠檬酸酯表面活性剂[10]的润湿力相比可知本实验终产物具有很好的润湿力.

2.3.5 临界胶束浓度（CMC）测定

通过测定不同浓度咪唑啉两性表面活性剂的电导率，得到图11.

图11 临界胶束浓度测定Fig.11 Determination of CMC

从图11中可得咪唑啉两性Gemini表面活性剂的临界胶束浓度为7.5×10-5mol/L.CMC较小，故此表面活性剂形成胶束所需浓度较低.

3 结论

采用溶剂法、阶梯式分步脱水法，以油酸、三乙烯四胺为原料经酰胺化、环化制得了咪唑啉中间体，以氯乙酸钠为季胺化试剂制得油酸基氯乙酸钠型咪唑啉Gemini两性表面活性剂，对最终产物进行了红外光谱表征和性能评价.实验表明，咪唑啉两性表面活性剂具有很好的润湿力，良好的表面张力和较低的临界胶束浓度，有较强的起泡、稳泡性能，其缓蚀效果良好，而乳化性能较差.

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