功能膜材料发展概况及应用进展（待续）

刘 富 陶 慷 杜旭东 黄 燕 薛立新*

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

功能膜材料的概念实际上来源于功能高分子。在高分子领域，通常将一系列具有吸附、分离、光电、磁性、刺激响应性、生物相容性、催化活性、反应性等特定功能的高分子称为功能高分子。延伸过来，类似的，将膜材料中一系列具有吸附、分离、光电、磁性、刺激响应性、生物相容性、催化活性、反应性等特定功能的膜称作功能膜。

在目前的功能膜材料中，其中分离膜、离子交换膜以及封装膜因其在液体、气体分离纯化、新能源以及食品医药等行业的实际应用而得到研究者的广泛关注。高性能功能膜材料已被国家列入新材料“十二五”重点扶持专项工程。科技部《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中提到，高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，已经成为解决水资源、能源、环境等领域的重大问题的共性技术之一，在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。本文将从3个方面介绍国内外功能膜材料的发展概况和应用进展。

1 分离膜材料

在水处理领域，分离膜材料起着关键作用，如高性能的超微（UF）膜、纳滤（NF）膜、正渗透（FO）膜、膜蒸馏、血液透析膜，分别应用于污水综合治理、废水资源化的MBR处理过程、微污染水深度净化、海水淡化、苦咸水淡化和人工肝肾过程；在空气处理领域，新型空气能量回收膜，不仅起到回收能量、降低空调能耗的作用，还可以净化空气、控制室内空气质量，对于节能减排、提高生活质量有着重要作用。无论是水处理还是空气处理过程，分离膜材料实际上是起到传质作用的分离过程。

1.1 PVDF中空纤维微滤、超滤膜

在众多的高分子膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种结晶性聚合物，具有优异的机械性能、热稳定性能，结晶度高，耐化学（酸）清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能，已经被广泛应用于微滤（MF）、UF膜的制备。制备并研究具有优异分离性能、高渗透通量、较好力学强度的PVDF微孔膜是众多致力于PVDF膜研究的工作者最终目标。

目前，制备PVDF微孔膜常用的方法主要有非溶剂诱导相分离（Nips）（即浸没沉淀相分离或L-B相转化法）、热致相分离（Tips）、蒸汽诱导相分离、熔融挤出、烧结以及刻蚀的方法等[1-3]。低表面能的特点使得PVDF微孔膜具有强疏水性。

在处理水相分离体系时往往会产生2个问题：一是水通量低；二是极易吸附有机物、蛋白质，造成膜污染，导致膜通量下降，膜寿命缩短。因此，通过亲水改性，增加水通量、减少膜污染、延长膜使用寿命显得十分必要。

研究者在PVDF亲水改性方面已经做了大量工作，主要包括表面改性和共混改性。而共混改性因不用受膜形式的限制，更具有应用价值。其中，两亲共聚物、无机纳米粒子以及诸如醋酸纤维素等亲水聚合物是最为常用的3类添加改性[4-7]。但是在使用过程中各自存在着不可避免的问题，譬如合成过程复杂、分散性差以及需要大的添加量。

为了解决上述问题，中科院宁波材料所功能膜课题组最近通过在PVDF溶液中原位聚合亲水单体，采用Nat-ips（热致-非溶剂致相分离复合法），精确调控微相分离过程中的亲水聚合物链的分散与表面迁移，成功制备出具有双连续结构的超亲水的PVDF UF干膜，如图1所示。

该PVDF UF干膜水接触角在34 s内可以从70°下降到 0°（如图 2），UF 水通量为 165 L/(m2·h)，具有良好抗污染性能[8]。利用该技术路线，可以进一步制备超大通量的亲水性中空纤维复合膜。优异的亲水性使得中空纤维复合膜的干、湿膜水通量相等，可达 2 500 L/(m2·h)，有效孔径为 0.3 μm。

该技术路线无需采用额外的致孔剂便可达到高通量、高截留率。其突出的润湿性使其可干法保存，有效防止细菌污染，节省储藏及运输成本。通过原位聚合可改善亲水性，通过非溶剂辅助热致相分离可得到互穿网络双连续结构孔，通过内支撑可提高中空纤维膜的强度。所得微孔膜可用于UF、MF过程。

1.2 低压大通量NF膜

NF 膜是一种各种性能介于UF和反渗透（RO）之间的压力驱动膜，因其具有离子选择性、操作压力低等特点，被广泛应用于食品、医药、环保、水资源和化工等各个行业。国内对NF膜的研究处于起步阶段，与国外先进技术相比具有较大差距。而且国内对阴离子NF膜的研究比较多，对阳离子NF膜的研究相对较少，对NF膜的制备，性能表征和传质机理研究的不够深入和系统，选膜多以实验为依托，缺少更系统的理论依据。

Homayoonfal等人研究了用于水软化的通过紫外诱导接枝聚合制备的聚砜NF膜，其盐截留的顺序为Na2SO4>MgSO4>NaCl>CaCl2[9]。可以看出对2价钙、镁离子的截留率并不高，而2价及多价离子往往属于重金属或者硬金属离子，影响着水质和人们的身体健康。

为了提高对2价及多价金属离子的截留率，人们开始了对阳离子NF膜的研究，如Xiao-Lin Li等人研究了一种阳离子NF膜的性能，结果发现，阳离子NF膜的截留盐的顺序为CaCl2>MgCl2>MgSO4>NaCl>Na2SO4[10-11]。从其截留盐的顺序和结果可以看出，阳离子NF膜对2价钙镁离子的截留率比阴离子NF膜明显提高，但是这种NF膜存在一些问题，就是它的接触角为67°左右，接触角不够小，亲水性不够好，所以该膜在应用过程中容易被污染，因此膜的使用寿命比较短；再就是该膜在1 MPa下，透过膜的水通量比较小，只有60 L/(m2·h)，在水处理中产水量不够大，因此处理水的效率不够高。

根据目前NF膜通量比较小、亲水性较差、易污染的普遍现状，中科院宁波材料所功能膜课题组通过相转化法制备聚砜基膜，然后通过紫外接枝方法，在膜表面接枝聚阳离子或双性聚合物，制备了低压大通量的NF膜[12]。对1价钠和锂离子的截留率（R）接近50%，对2价镁和钙离子的截留率在90%以上，如表1所示；在亲水性方面如图3所示。

表1 对不同盐的截留率Tab 1 Rejection rate of different salts

由图3可以看出，NF膜的初始接触角为40°左右，且在前10 s内膜的接触角迅速减小，10 s后降到25°，同时在 0.5 MPa 下水通量可达到 60 L/(m2·h)，其截留相对分子质量在200～300。

NF膜由于具有离子选择性，操作压力低及截留相对分子质量在200～1 000，在海水淡化、饮用水的净化以及医药行业有广泛应用。例如，在净水行业，NF膜不但可以去除细菌和微污染物以及重金属残留，还可以保留有益矿物质，比当前通常的UF膜和RO膜有着独特的优势。因此，NF膜饮用水深度净化过程中有着广阔的前景。

1.3 FO膜

FO过程是一种能够将能源消耗和水资源协调利用的新型膜分离过程，由于其能耗低、回收率高、常温下运行、低污染及污染易去除等优点使其在水资源、能源、药物、食品等多种领域有着潜在的应用前景。相较于成熟的RO膜，FO的研究是近10年才发展起来的，目前世界各国在FO的各个方面都开展了研究，2005—2011年，FO方面发表的学术论文已达到150多篇[13]。国外FO方面的研究以新加坡国立大学和南洋理工大学以及美国耶鲁大学的研究尤为突出，国内的南京大学在汲取液方面的研究较为突出。

目前，FO过程的研究主要集中在FO膜、汲取液选择、内浓差极化现象以及应用等方面。FO膜的制备方法主要有相转化法、界面聚合法和化学修饰法，其中，新加坡国立的Chung课题组采用相转化法制备的中空纤维和平板的FO膜通量都可达到18 L/(m2·h)，对 1 价盐截留率保持在 97%以上[14-15]；耶鲁大学的Elimelech课题组采用界面聚合法制备复合FO膜，通量可达到20 L/(m2·h)左右，对1价盐截留率在98%以上[16]；南洋理工大学采用聚合物电解质层层自组装进行化学修饰制备FO膜，水通量可达到 105.4 L/(m2·h)，对 2 价盐的截留率为 95%[17]。 汲取液溶质的选择和制备方面，新加坡国立大学的Chung课题组采用聚丙烯酸钠作为汲取液，在质量浓度为0.25 g/mL时，水通量可达到6 L/(m2·h)，采用高分子做为汲取液，后续分离过程简单[18]；采用有机盐甲基咪唑作为汲取液，在有机盐浓度为2 mol/L的时候，水通量为 17 L/(m2·h)[19]。

中科院宁波材料所功能膜课题组FO方面主要致力于FO膜和汲取液溶质的应用基础研究。在FO膜制备方面，主要以界面聚合法和相转化法为主，优化FO膜结构，提高其膜性能，如图4和图5所示（其中，PSF为聚砜，PES为聚醚砜，MPD为间苯二胺，TMC为均苯三甲酰氯，CA为二醋酸纤维素，DMAc二甲基乙酰胺）。

目前通过界面聚合法制备的复合FO膜的水通量达到了25～30 L/(m2·h)，截留率保持在98%以上；结合复合膜的优势以及突破传统界面聚合法的局限性，课题组发展了1种新型相转化FO膜的制备方法，制备的复合FO膜的水通量达到了30 L/(m2·h)以上，截留率在98%以上。在汲取液溶质选择方面，通过设计合成一系列超支化高分子物质，使其既具有高渗透压又易于后续分离，提高了水通量以及后续分离效率。

FO相较于传统的压力驱动型膜过程如RO，具有低污染、高回收率等优点，使其在海水脱盐、废水处理、能源、医药、食品等方面有广泛应用。如果解决了当前汲取液中淡水分离的问题，即能耗问题，FO膜必将是超越RO膜的下一代脱盐膜材料。

1.4 膜蒸馏

膜蒸馏分离过程是一种新型的膜分离技术，主要利用膜2侧的温度差作为驱动力进行盐水分离。与其他分离过程相比，其优点在于：截留率高（可达到100%）；操作温度比传统蒸馏过程低得多，可有效利用地热、工业废水余热等廉价能源，降低能耗；操作压力较其他膜分离低；能够处理RO等不能处理的高含量废水。

目前，世界上对于膜蒸馏方面的研究主要集中在膜蒸馏膜的制备、膜蒸馏组件形式、膜蒸馏过程传质传热模型建立及膜蒸馏过程的能量来源等方面。

在膜制备方面，主要为聚四氟乙烯（PTFE）、PVDF和聚丙烯（PP）3种材料。在此基础上，利用不同材料间的优势互补，采用复合材料制备高性能膜蒸馏膜。Suk等将合成的疏水大分子化合物与PSF材料共混，采用相转化法制备，得到的膜水通量与商品膜持平，截留率达99.7%[20]；Peng Ping等将质量分数3%的聚乙烯醇（PVA）同质量分数20%的聚乙二醇（PEG）混合，由乙醛作为交联剂进行交联，将PVA-PEG亲水性凝胶涂敷在疏水性PVDF底层上制备复合膜，其相较于PVDF膜的性能有所提高[21]。

在膜蒸馏过程的能量来源方面，Edward K Summers课题组采用1种新型的太阳能空气间隙式膜蒸馏过程，其性能是传统太阳能膜蒸馏过程的2倍[22]。

中科院宁波材料所功能膜课题组在膜蒸馏材料方面，主要通过热致-非溶剂致相分离复合法（Natips）构筑超疏水PVDF中空纤维膜，接触角大于150°，且长期稳定，用于膜蒸馏过程。膜蒸馏的过程应用方面，将其与FO过程联用，大大降低过程的能耗，提高膜过程的水处理效率和质量。其联用过程如图6所示，通过膜蒸馏过程对FO过程稀释的汲取液进行重新浓缩再利用，整个过程的能耗只在膜蒸馏过程中产生的低能耗，其可用价格低廉的废热、极热、太阳能等，从而进一步降低生产成本。

通过膜蒸馏过程得到的纯水的电导率可达到0.8 μS/cm，是其他如RO、FO等过程无法比拟的。另外，膜蒸馏能在极高的含量条件下运行，可以用于对非挥发性溶质的水溶液浓缩到极高的含量，甚至达到饱和状态，可用于物质回收、食品浓缩等方面。值得一提的是，膜蒸馏过程的能耗可由废热提供，因此在发电厂、渔船、海岛（太阳能、风能）等领域，膜蒸馏净水过程具有独特的应用优势。

1.5 血液透析膜

血液透析膜，又称作人工肾，血液透析是治疗肾病患者的常规疗法。长期以来，血液净化用膜的研究一直受到世界各国的重视。不过由于对血液净化用材料的要求非常苛刻，实际获得临床应用的只有以下几种：二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、聚丙烯腈膜、聚碳酸酯膜、PSF膜、PES膜等。表2为部分商用血液透析膜的特性。

表2 商业化血液透析膜的透析性能Tab2 Dialysis performance of commercial hemodialysismembrane

目前对于血液透析膜的研究依然集中与对现有膜的改性上，通过在膜上接枝各种生物相容性物质来提高膜的血液相容性。比如Ferraz N等人用纳米纤维素与可导电高分子聚吡咯（PPy）制备成复合膜材料以用于血液透析，该复合材料可结合活性离子交换与被动UF，以及大的表面积，可能提供高效率的透析，并且通过施加一个稳定的肝素涂层，可以减少血栓的形成[23]。

四川大学聚合物材料工程国家重点实验室在聚氨酯上接枝柠檬酸，然后与PES共混，制备出血液相容性很好的膜，改性后的膜表现出较低的蛋白质吸附并抑制了血小板的粘附，由于会粘附血液中的钙离子，改性后的膜能够有效延长部分凝血酶时间、凝血酶原时间、血浆复钙时间和全血凝血时间[24]。

也有研究者尝试开发新的血液透析膜材料。印度Sree Chitra Tirunal医药科学技术研究所以硝酸铈铵为催化剂，将壳聚糖与醋酸乙稀酯接枝共聚，以这种接枝共聚物为膜材料，发现其血液相容性良好、无细胞毒性，而且是可生物降解的[25]。膜的物理化学表征证明，该膜兼具了天然合成材料壳聚糖的亲水性和醋酸乙稀酯优秀的机械稳定性，具有可调谐的亲水、疏水性能。与商业纤维素膜相比，该膜对肌酐、尿素、葡萄糖具有好的透过性，对人体必需的营养蛋白具有拦截作用。

聚乳酸及其衍生物是一种生物基材料，具有良好的生物相容性，可以预见其比高分子合成膜具有血液相容性好的优势，是下一代的血液透析膜，但是其作为血液透析膜材料尚处于基础研究阶段。仅有日本研究者Takaaki Tanaka及其同事用热致相转化法制备了聚乳酸膜，应用于截留细菌而透过蛋白质分子，他们探究了制膜工艺的变化对微孔结构的影响，将能够截留的细菌尺寸从5～6 μm降低到1 μm[26-27]。

中科院宁波材料所功能膜课题组利用浸没沉淀相转化法制备聚乳酸膜，通过改变溶剂和添加剂，可以调节聚乳酸微孔膜的孔径及孔径分布，从而可调节聚乳酸血液透析膜的UF系数。针对聚乳酸本身硬而脆的问题，课题组利用聚ε-己内酯中较长的柔性链来增韧聚乳酸膜，力学性能测试表明其断裂伸长率由本来的8%增加到79%，进一步提高了聚乳酸膜的力学性能。

聚乳酸具有很好的生物相容性，是最有前景的生物医用高分子材料，并且聚乳酸膜孔径可调，亲水性好，对小分子和中分子物质也有较好的透过，可以拦截90%以上的大分子蛋白质，将其应用在血液透析，具有良好的前景。且聚乳酸是一种生物基材料，减少对石油基合成材料的依赖，减少二氧化碳的排放，其可降解性也有利于透析器的降解后处理。

1.6 空气能量回收膜

我国已经把节能减排作为一项重要的国策。2003年严重急性呼吸综合症（SARS）和2009年甲型H1N1流感的爆发，以及越来越多的“病态建筑综合症”，让人们意识到室内空气品质的重要性。因此，如何在保证室内空气品质的基础上，有效降低公共、居家等建筑的运行能耗，日益成为人们关注的焦点。空气-空气能量回收装置即针对上述问题应运而生。该装置是以能量回收芯体为核心，通过通风换气实现排风能量回收功能的设备组合。

空气能量回收器结构形式多样，其中板式（膜式）空气能量回收器以结构简单、工作效率高等特点是目前市场上的主要产品形式。其工作原理如图7所示。

板式（膜式）空气能量回收器的核心元件为空气能量回收膜。以铝箔等金属材料、导热塑料为材质的能量回收膜只能在新风和排风间产生显热交换，而纤维素纸类膜、高分子复合膜等材料可在新风和排风之间同时产生显热和潜热交换（即全热交换），亦是目前主要的研究对象[28]。

国内清华大学闵敬春等，采用孔流模型和溶解扩散模型分析膜吸附特性对传质过程的影响，传质影响传热的因素主要集中在传质通量的大小上；传热影响传质的因素主要集中于流场的温度水平；应同时考虑湿度差和温度水平对膜换热、传质过程的影响[19-30]。华南理工大学张立志研究了不同高分材料为活性层的全热交换膜，其中以LiCl等物质为添加剂，可将PVA膜吸湿能力提高4.7倍；同时以LiCl为原料的复合支撑液体膜，拥有高透湿量，但成膜工艺复杂[31-34]。张立志等又以乙酸水溶液为溶剂，采用一步法获得具有高导热性醋酸纤维素全热交换膜，然而改变溶剂配比，该材质全热交换膜在提高透湿性能的同时，也大幅度降低了对CO2的阻隔性[6]；张立志等不仅对板式全热交换器，还对中空纤维等形式全热交换器的传质透湿透热性能进行了系统研究[35-36]。

中科院宁波材料所功能膜研究课题组主要针对目前市场上空气能量回收全热交换膜透湿性能低、有害气体阻隔性能差、无自身的抗菌防霉性能、制造过程中使用有毒溶剂、制造工艺复杂、成本高等问题缺陷，采用不同廉价高分子材料与无机功能材料，复合制备得到具有高透湿性能、高有害气体阻隔性能以及具有一定自抗菌防霉性能的空气能量回收全热交换膜。主要性能比较如表3和表4所示。

该空气能量回收全热交换膜已进入中试连续生产线设计制造阶段。

表3 空气能量回收膜单膜性能表征比较Tab 3 Single membrane performance feature comparison of air energy recycling membrane

表4 空气能量回收膜膜组件性能表征比较[37]Tab 4 Membrane module performance feature comparison of air energy recycling membrane

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