EMT沸石合成及应用进展

高道伟 段爱军 赵 震 邓云川

（中国石油大学（北京），重质油国家重点实验室，北京 102249）

自从20世纪90年代EMT沸石问世以来，EMT作为一种优于FAU拓扑结构的沸石引起广泛的研究兴趣。EMT作为一种具有3维12元环孔道体系的沸石，具有较强的酸性和较多的酸量，在石油加工中具有优良的异构化、烷基化和芳构化性能，应用前景广阔。但是EMT沸石的合成条件苛刻、合成所需模板剂昂贵、晶化时间较长，阻碍了其工业应用。因此，近20年内，国内外许多研究者对如何降低模板剂的使用量进行了大量的研究，并对EMT沸石在长链烷烃的加氢裂化、丁烯异丁烷烷基化等反应中的性能进行研究，结果表明EMT沸石具有优良的催化性能。

本文主要介绍EMT沸石的结构特性、合成及在石油化工领域的应用研究进展。

1 结构特性

EMT沸石属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数a=b=1.737 4 nm，c=2.836 5 nm，骨架密度为12.9 T/nm3。EMT的骨架结构是由12元环、6元环和4元环组成的，是8面沸石FAU的一个最简单的六方类似物，具有3维12元环孔道体系[1]。

在EMT中，扭曲的β笼层按ABAB顺序堆积，层与层之间是镜像关系，β笼的此种排列产生一种具有3个12元环开口中等尺寸的亚笼（hypocage）和一种具有5个12元环开口的超笼（hypercage）。超笼略呈椭球状，内部尺寸为1.3 nm×1.3 nm×1.4 nm，其中5个12元环窗口中有3个12元环有所扭曲，尺寸为0.65 nm×0.75 nm，另外2个12元环内径为0.73 nm；亚笼内部尺寸为0.69 nm×1.3 nm×1.3 nm，有3个0.65 nm×0.75 nm的12元环窗口。超笼本身以线性方式相互连接成一维孔道，孔道开口即为0.73 nm的12元环，除此之外，它还与亚笼结合起来在垂直于上述1维孔道的方向产生另外的直孔道[2]。EMT沸石的骨架结构及12元环窗口见图1。

不同的分子筛骨架会含有相同的笼型结构单元，也就是说，同一笼型结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型。例如，从β笼出发，β笼间通过共面连接，会形成SOD结构；β笼间通过双4元环连接，会形成LTA结构；β笼间通过双6元环连接，会形成FAU和EMT结构。所以，在这些沸石的合成过程中，通过改变合成条件和原料比可以相互转晶，图2是由β笼构成的分子筛结构。

2 合成

2.1 晶化机理

至今人们对沸石的结晶机理还不能做出完全准确的描述，但是自从Vaughand等人采用核磁共振和透射电子显微镜等方法证明了在合成FAU和EMT等沸石时，在生成最终的拓扑结构前存在一个由初级结构单元β笼组成的衍射结构或是次级结构的状态之后，人们在此基础上提出了1种沸石结晶机理[3]。首先，Si、Al等无机物种在钠离子的导向下生成β笼，这些β笼通过双6元环相互连接形成8面沸石层，这一8面沸石层被称为衍射结构单元或是次级结构单元；然后，这些8面沸石层层与层之间再通过双6元环互连形成8面沸石（FAU或EMT）。最后产物是形成EMT还是FAU拓扑结构取决于8面沸石层之间的堆积方式，如图3所示，当以ABAB方式堆积时其结构为EMT，而以ABCABC堆积时则生成FAU结构[4]。

2.2 EMT-FAU混晶的合成

EMT沸石和FAU沸石是由同一笼形结构单元（双6元环和β笼）通过不同的方式连接而成。因此，EMT沸石在合成的过程中很容易转化成FAU沸石，例如：当EMT沸石的合成过程中18-冠-6醚降低到一定程度时，晶化温度过高或者晶化时间过长，都会导致EMT沸石转晶。有一些代号为CSZ-1、ECR-30、ZSM-20、ZSM-3等分子筛相继被报道，这些分子筛都是EMT与FAU沸石的混晶[5-6]。

2007年Gonzales等人使用双有机结构导向剂15-冠-5醚和18-冠-6醚成功合成出FAU/EMT混晶，通过X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、高分辨率扫描电子显微镜（HRSEM）、扫描隧道显微镜（STM）、能量-色散光谱（EDX）、N2吸附和程序升温脱附（TPD）-NH3等方法对其进行表征[7]。他们还通过调节2种有机模板剂的比例，合成出不同组分含量的FAU/EMT混晶，并使用庚烷和二甲基苯作为模型反应物评价混晶的孔和笼大小。FAU晶体呈现立方8面沸石状，EMT晶体呈现6角8面沸石状，大小在2～5 μm，在晶体生长过程中FAU沸石颗粒生长在EMT 6角8面沸石上，最终的混晶近似呈现6角8面体状。他们还使用DIFFAX计算机模拟程序对XRD谱图进行分析来确定混晶中FAU和EMT各自的含量。

Goossens等人采用两步水热合成法将FAU沸石薄层长在微米级EMT沸石颗粒上，首先将EMT沸石晶体投入合成FAU沸石的溶胶中，并调节合成条件，抑制EMT沸石的继续生长，促进FAU沸石的二次成核，并长在EMT沸石颗粒上。FAU沸石与EMT沸石相的存在是通过XRD来确定的，并用SEM表征FAU与EMT沸石的形貌，结果表明，FAU沸石首先在EMT沸石的角和边缘处成核，然后从边缘处沿着6角8面体EMT颗粒生长，直到形成一个300 nm厚的膜。最后通过微波有源频谱仪（MAS）、 核磁共振仪 （NMR）、X射线光电子能谱仪（XPS）、纳米能量弥散 X 线分析（nano-EDAX）等表征方法确定EMT、FAU的组成[8]。FAU沸石晶粒长在EMT沸石颗粒上的SEM照片见图4。

2.3 有机模板剂下合成纯EMT沸石

1990年，Delprato等人采用18-冠-6醚为模板剂，首次成功合成出纯6方相的8面沸石EMC-2，即后来代号为EMT的沸石，它与8面沸石有着相同的初级结构单元，只是在堆积方式上有所不同[9]。纯6方相沸石的成功合成立即引起了研究者的广泛的兴趣，并对其合成作了系统的研究。后来Karim等人通过改变冠醚模板剂的用量，并加入氟化物来合成不同形貌和大小的EMT沸石，实验结果表明，当在合成溶胶中加入氟离子以后，合成出的沸石晶粒呈现更小、更均一的形状，这与反应体系中在较短的时间内形成大量晶核有关[10]。这表明，氟离子会影响反应物的聚合与解聚，并促进形成更均一的溶胶，换而言之，加入氟离子会促进沸石晶核的形成。由于较小均一的沸石颗粒能降低反应物和产物的扩散阻力，因此它具有更好的催化性能。

表1列出了在不同氟化物和模板剂用量下合成出的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性。

表1 不同条件下合成的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性Tab 1 The physical properties of the cubic FAU zeolite and hex EMT zeolite synthesized under different conditions

从表1可以看出，氟离子的含量与模板剂的用量不会影响EMT与FAU沸石的主要物理参数，但是会影响晶体的形貌和某些物理参数。

Dougnier等人系统考察了Delprato合成配方中2种重要的离子Na+和OH-对EMT沸石合成的影响[11]。结果表明，只有当n(OH-):n(Al2O3)处于3.6～4.5时才能合成出纯EMT沸石，而在这一碱度范围内，即使n(Na+):n(Al2O3)在1～10变动也不影响EMT沸石的合成，因此碱度对EMT沸石的合成起决定的作用。后来Luo Yunfei等人在合成体系中引入了磷酸钠，考察Na+和PO43-对EMT沸石合成的影响，当在体系中引入磷酸钠之后，EMT沸石的晶化时间变短，但是体系中的n(Na+):n(Al2O3)的相对变化量与n(PO43-):n(Al2O3)相比可以忽略，因此得出对EMT沸石合成起促进作用的应该是PO43-的结论[12]。

1999年，Wendelbo等人提出了新的合成方法，在整个溶胶陈化和结晶期内，对原料采用连续转动的方式，并在n(18-冠-6醚):n(Al2O3)为0.14时成功合成出纯EMT沸石。结晶产物中每个晶胞单元只含有2个冠醚分子，并且结晶完之后母液中基本不再含有冠醚[13]。实验结果表明，冠醚的使用量越小，产品中晶体的结晶速率和结晶度越小，但是产品的产率仍大于90%，并且随着冠醚使用量的减少，EMT沸石的合成相区变窄，其他沸石相的成核几率也会变大。

2001年Matsukata等人又提出了气相辅助结晶法（SAC），用冠醚作为结构导向剂合成高硅六角八面沸石EMT[14]。SAC法合成EMT沸石的机理与传统水热法合成EMT沸石的机理完全不同，SAC法合成的EMT沸石是一层一层的生长。SAC法的另一个特点是将纳米颗粒融合在一起，并在干凝胶的表面产生重排，最后生长成完全不同的六角形EMT晶体。SAC法合成EMT沸石过程中必须严格控制Na+的含量，并且保持晶化温度在408 K以下，使冠醚存在于干凝胶中促进纯EMT晶相的形成。

2.4 无模板剂下合成纯EMT沸石

自从纯EMT沸石在1990年首次被合成出来以后，人们对如何降低有机模板剂的使用量做了很多研究，例如使用连续滚动合成法、气相辅助结晶法以及添加辅助活性剂等。虽然这些方法大大降低了合成EMT沸石的冠醚用量，但是以前没有人能在无模板剂下成功合成出纯的高硅EMT沸石。直到2012年，Ng等人在无模板剂下使用硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠作为原料成功合成出超小EMT沸石[15]。他们首先将一定量氢氧化钠溶于水中，然后加入一定量的铝酸钠搅拌一定时间，待温度降到室温后再加入一定量的硅酸钠搅拌溶解，然后放在30℃的水浴中晶化36 h，最后将产物过滤洗涤干燥得到超小型EMT沸石，颗粒大小在6～15 nm。他们还改变了原料组分和反应温度成功合成出纳米型EMT沸石，颗粒大小在50～70 nm。这种使用无模板剂方法合成出的EMT沸石具有产率高、经济效益好、产生的废水少等优点，但是硅铝比较低。

超小型、纳米型EMT的透射电子显微镜（TEM）照片见图5，EMT沸石的骨架结构TEM照片和相应模型见图6。

3 应用

EMT沸石是一种6角8面体沸石，它具有2套相互交叉的孔腔，这些孔腔由2维交叉孔道相连接。EMT沸石很容易产生质子酸并与反应物相接触，质子化的EMT沸石与Y沸石具有相似的铝含量，但在酸性上有所不同，与HY沸石相比，HEMT沸石的酸性位较多并且酸的强度较高，因此EMT沸石是催化领域中较好的材料。但是由于EMT沸石必须在昂贵的有机模板剂18-冠-6醚的导向下才能合成，因此大大限制了其在工业上的应用。目前多数用在加氢裂化、异构化和烷基化等反应的基础研究上。

由于HEMT沸石的酸性位较多且酸强度较高，当酸性沸石与加氢活性组分结合后，在链烷烃的加氢裂化中具有双功能催化作用，因此Becue等人将Pt负载的NaEMT催化剂用在长链烷烃的加氢裂化中，表现出的活性与Pt/USY催化剂相似，并具有较高的支链化能力[16]。后来Becue等人将氮氧化钼负载在EMT沸石上用作庚烷的加氢转化催化剂，并且他们还将Ni、Mo负载在EMT沸石用作加氢裂化催化剂，并与NiMo/HY催化剂进行比较，NiMo/HEMT催化剂的活性要高[17]。Belandria等人采用18-冠-6醚和15-冠-5醚合成 FAU、EMT、FAU-EMT沸石，将Pt分别负载在FAU、EMT、FAU-EMT这3种沸石上用于正戊烷的异构化反应中，结果表明，3种催化剂对正戊烷的转化率都较高，并且失活速率FAU>EMT>FAU/EMT[18]。

孙建伟等人使用固定床反应器对异丁烷-丁烯烷基化反应进行研究，将Hβ沸石催化剂和HEMT沸石催化剂在同一反应条件下进行性能比较，结果表明，Hβ沸石和HEMT沸石都对烷基化反应有相当好的催化性能；并且随着反应时间的延长，总烯烃转化率下降，这可能是由于催化剂上的酸强度分布不均匀，产物吸附在活性位上或孔道中难以扩散出去的原因，但是HEMT催化剂的失活速率要比Hβ的小，这可能是因为HEMT沸石具有2维线性交叉的大孔道结构，有利于产物从催化剂中扩散出去[19]。

Fechete等人使用18-冠-6醚合成出Ga掺杂的EMT沸石，NH3-TPD结果表明，与纯EMT沸石相比，Ga掺杂的EMT沸石中的酸强度和酸密度降低。由于EMT沸石催化剂的芳构化性能与沸石的酸性密切相关，因此将Ga掺杂的EMT沸石应用于三甲基苯烷基转移反应时，与(Al)EMT沸石催化剂相比，低酸(Al)EMT、(Ga)EMT催化剂的活性较低，但是具有较高的选择性[20]。

4 展望

EMT作为一种优于FAU拓扑结构的沸石，具有广泛的应用前景。由于合成条件苛刻、改性难以控制和模板剂成本高等原因，一直没有得到工业应用。因此，研制无模板剂、相对温和、经济的合成路线十分重要，有待更加深入的研究，阐明相关机理。EMT沸石具有3维12元环孔道体系，酸量和酸强度都较高，并具有优良的异构化、烷基化和芳构化性能，在重质油加工中可以作为优良的催化剂载体，另外还可以作为添加剂，提高催化裂化、加氢裂化、正构烷烃的异构化及异丁烷、丁烯烷基化催化剂的活性。

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