偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的阻隔性

周 强

（浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江 衢州 324004）

聚偏二氯乙烯，又称聚偏氯乙烯和偏聚氯乙烯，英文名称Polyvinylidene Chloride。纯的聚偏二氯乙烯均聚物熔点较高，一般在198～205℃，且与热分解温度（210℃）非常接近，与常用增塑剂相溶性差，挤压、吹塑加工非常困难，在实际应用领域中价值不大。因此普遍使用的聚偏二氯乙烯是偏二氯乙烯单体（VDC）与其他单体如氯乙烯（VC）、丙烯腈、丙烯酸酸酯类的二元或三元共聚物的总称。偏二氯乙烯-氯乙烯共聚（PVDC）树脂由于其加工温度相对较低，约140～175℃，热成型容易，制成的薄膜阻隔性能优异，在食品、药品、电子机械和军工等方面有广阔的用途，是目前市场上应用得最为广泛的一种共聚树脂，国内每年的使用量在55～60 kt，且呈现不断上升趋势。

随着PVDC应用领域的不断拓宽，人们对其各方面的性能尤其是阻隔性方面提出了更高的要求，因此研究影响PVDC的阻隔性因素显得十分迫切。

1 阻隔特性及其原理

1.1 特性

PVDC最大的优点是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的一种，见表1。

表1 几种聚合物薄膜的阻隔性比较Tab 1 Comparison of several polymer thin film barrier property

从表1可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包装材料的几倍、几十倍甚至是几百倍[1]。PVDC既不同于EVOH，随着吸湿增加而使阻气性急剧下降，也不同于尼龙6（PA6）膜由于吸水性使阻湿性能变差，而是一种阻湿、阻气皆优的高阻隔性能材料。PVDC对称的分子结构和疏水基团的存在，能阻止氧气透过率随湿度而改变。这种性能比EVOH好，EVOH由于—OH会与水形成氢键，所以随湿度的增加阻氧性下降，见图1。PA6也存在同样的现象。

1.2 阻隔原理

塑料的阻隔性，即气体的透过性和2个方面的因素直接相关：

1)聚合物链间的结合强度，即聚合物的凝聚能，它表示聚合物链间的作用力，如果聚合物链间的作用力越强，氧气、二氧化碳、水蒸汽等气体进入聚合物链间几率越低。聚合物链间的作用力主要有范德华力、极性健和氢键构成。PVDC树脂的分子由[CH2—CCl2]m—[CH2—CHCl]n单元构成，相对分子质量一般在 80×103～120×103，单个链段长，且呈序列分布，因此不仅分子间的范德华力强，而且分子间很容易形成氢键。PVDC分子结构中还有氯原子，可以产生偶极力，进一步增强了分子链间的吸引力，使分子间凝聚力强，氧分子、水分子很难在PVDC分子中移动，从而使其具有良好的阻氧性和阻水性。

2)聚合物间的间隙即自由空间。PVDC作为一种高聚物，主链大部分由[CH2—CCl2]构成，而[CH2—CCl2]的侧基团的空间位阻小，极性大，极易形成氢键，因此结晶度高。这些微晶结构链的堆积密度高，并且以稳定的形式存在。PVDC的结晶度高和序列结构好导致聚合物堆积密度更加紧密，自由体积减少，并限制链段的运动，动态自由体积也降低，自由空间小，使得气体透过性更小，从而形成高阻隔树脂。

2 阻隔性影响因素

2.1 聚合过程

2.1.1 聚合温度

聚合温度对PVDC树脂相对分子质量的大小及其的分布，以及分子链段序列结构都有相当的影响。恒温聚合时，随着聚合温度升高，PVDC共聚树脂的相对分子质量降低。在自由基聚合反应过程中，聚合物的数均相对分子质量Mn和聚合温度T成一定的反比关系，提高聚合温度会导致共聚树脂的相对分子质量降低，相对分子质量分布变宽，从而引起薄膜强度和阻隔性的下降。但聚合温度的升高，共聚物序列结构却变得均匀。这是因为随着聚合温度升高，VDC、VC的竞聚率均增加，但VC增加较快，从而使共聚物的结晶性变差[2]。

低温聚合能有效克服这2个缺陷，但聚合速度慢，生产效率和生产的经济性大为降低。在实际的生产操作过程中，采用的是升温聚合工艺。升温聚合结合了2者的优点，既能保持高温聚合速度快的优势，又能体现低温聚合的特性，从而得到相对分子质量高、相对分子质量分布适合、结构均匀、阻隔性能好的树脂。升温聚合的温度一般选择在30～80℃。

2.1.2 VDC、VC 的组成

由于VDC分子的对称性，因此VDC均聚物具有很高的结晶性和结晶度；而VC聚合物基本为无定型的聚合物，VC和VDC共聚，降低了链的规整性，使结晶区的缺陷增加，破坏了VDC聚合物的结晶性。有研究表明，当VC的质量分数为30%时，共聚物的结晶度变得很小。

另外，从PVDC的差示扫描量热（DSC）曲线（图2）可以发现，其熔融曲线存在着2个熔融峰，表明有2种结晶结构存在，其中高规整度部分的熔融温度较高，而有缺陷的低规整度部分的熔融温度较低，Wessling的实验中也曾得到同样的结果[3]。随着共聚物中VC单元含量的增加，熔融曲线低温峰面积增加，低温峰对应的温度降低；高温峰面积减少，高温峰对应温度降低；如果共聚物中VC单元质量含量进一步增加，熔融曲线的高温峰将完全消失。高温峰的减少，使得树脂的结晶度降低，自由空间变大，从而使制品的阻隔性能下降，见表2。

表2 25℃时PVDC共聚物中VDC含量变化对阻隔性的影响Tab 2 Effect of VDC content change in PVDC copolymer on barrier property in 25℃

2.2 添加剂的影响

PVDC树脂在加工时须加入增塑剂、热稳定剂、增强剂等相对分子质量较低的加工助剂，以有效降低树脂在加工过程的熔融温度，但这些添加剂同时对薄膜的阻隔性会造成影响。

2.2.1 增塑剂

PVDC树脂在加工时一般使用的增塑剂有柠檬酸三丁酯、葵二酸正丁酯（DBS）和环氧大豆油等。在聚合物制造和改性过程中，使用添加剂后，常会使聚合物链变疏松而降低阻隔性。阻隔性高低取决于扩散系数小或溶解系数小，或者2者都小。扩散系数小，说明移动分子难以透过聚合物母体；溶解系数小，说明在指定时间内只有少量分子能够扩散。

PVDC的阻隔性高，是由于这2个系数都小的缘故，但造成PVDC共聚物具有优异阻隔性的原因主要是扩散系数小。液体助机剂量变化时，扩散系数变化比较大，而溶解系数几乎不变。随着液体助剂量增加，PVDC共聚物的透过量呈指数增加。在25℃，每增加质量分数1.6%的DBS，透过量就增加1倍，见图3。

美国F G爱德华兹曾对增塑剂对PVDC共聚物阻隔性的影响做过较为详细的研究：O2透过量是增塑剂和温度的函数，这个聚合物的Tg是-2℃，含质量分数7.2%的增塑剂时，Tg下降到-9℃；当测量温度高于Tg时，添加1.6～1.85份的液体添加剂，透过量增加1倍；而水蒸汽透过速度对液体添加量不太敏感，需添加3.5份才能使其增大1倍。这个透过量对相对湿度也没有透过量对O2敏感[4]。

2.2.2 增强剂

聚合物中添加填料增加聚合物的阻隔性。PVDC加工中加入一定量的CaCO3、SiO2等不仅可以提高薄膜的拉伸强度，而且还可以改善薄膜的滑爽性，减少膜与膜之间的摩擦力，便于解卷和使用。这些无机增强填料通常会渗透到薄膜结晶的间格之间，有时还会起到加速薄膜结晶的效果，有效降低了氧气、水蒸汽的透过率。这些无机填料通常要做表面处理，通常要经过硬脂酸、石蜡的改性，以提高和PVDC树脂的相容性。另外，不同填料对聚合物阻隔性的影响也不同，一般来讲SiO2的效果最好。

最近，日本的一些学者对此又有新的研究进展。如日本旭化成公司的Miyamoto等指出，在PVDC中加 入 少 量 的 层 状 硅 酸 盐 NaMg2.5Si4O10FαOH(1-α)2（或KMg2.5Si4O10FαOH(1-α)2）可以有效提高薄膜的结晶度[5]；日本吴羽化学公司的Kito Kunizo等还发现通过在PVDC树脂中添加微量季戊四醇类，有明显的结晶成核效果，提高其结晶速度、阻止了因结晶核的增大球晶的成长，即使对于未拉伸状态也能得到透明性和阻隔性能优异的成型制品[6]。

2.2.3 改性助剂

在PVDC树脂的加工过程中，通常要加入一些乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）等助剂，不仅可以减少树脂加工过程的晶点、碳化点的出现，还可以有效改善薄膜的柔韧性和密封性，用的比较普遍是EVA。EVA一般使用熔融指数为5～8、醋酸乙烯的质量分数为25%～30%、相对分子质量为8×103～12×103的品种。这些加工助剂的相对分子质量大多在5×103～20×103，不仅自身的阻隔性能差、亲水效果好，同时还会降薄膜的结晶度，导致薄膜阻隔性能的明显下降。因此要严格控制添加量，一般按PVDC树脂质量的0.5%～3%比较适宜。

3 成型加工

PVDC树脂的挤出吹塑工艺过程和一般的吹塑薄膜工艺不同，不仅是一个简单的物理加工过程，通过控制水温、拉伸速度和拉伸比等，可以获得理想的结晶度，从而提高薄膜的阻隔性。

3.1 水浴温度

水浴分为骤冷和温水浴加热阶段。骤冷水温度在3～10℃，在这种低温状态下，结晶成核需克服的自由能较低，容易形成稳定的核，成核速率较大，管膜在此温度下由于分子链的活动能力较差，不能形成明显晶区，此过程被视为PVDC从熔体骤冷保持无定形状态，为薄膜的进一步成型创造条件。

温水浴的作用是提高链段的活动能力，使晶核生长。温度越高、停留时间越长，管膜中的晶粒越多越大、结晶度越高。但要控制合适的时间和温度，这一阶段的晶粒过多，不利于拉伸，晶粒的尺寸过大，薄膜的阻隔性能的均匀性会受到影响。

3.2 拉伸

3.2.1 拉伸速度对结晶的影响

在同一拉伸比下，随着拉伸速度增加，温升增加。对拉伸过程来讲，放出的热量不仅仅是由于结晶引起的，拉伸也要做功，做的功越多，放出的热量也多。根据热能平衡公式，结晶度也与热量有关，在不同拉伸速度下，其结晶度也会不同，拉伸速度增加，结晶度逐渐增高。这是因为较高的拉伸速度可以引起更多的分子在拉伸方向进行重排，使薄膜中的成核点增多，导致结晶速度加快。

3.2.2 拉伸比对结晶的影响

拉伸比小于2时，感应不到温升，即应变诱导结晶作用较小，随着拉伸比的增加结晶放热量越来越多，结晶度也越来越大。吹膜过程中拉伸和吹胀产生应力诱导作用，使得分子链容易成核，结晶速度大大增加，形成较细密的晶体，有利于薄膜阻隔性的提高。

另外，薄膜的存放温度和时间对结晶度也有较大的影响。薄膜存放一段时间后会发生收缩。主要原因是薄膜在室温下继续结晶，使分子链排列规整。合适存放温度和时间为 25～27℃、5～7 d。

4 展望

PVDC树脂加工成的薄膜具有优异的阻隔气体和水蒸汽的性能，其优点是不容置疑的，但缺陷也是显而易见的，例如PVDC薄膜的柔韧性、耐穿刺性、抗老化性和热封性严重不足，大大影响了其应用领域的进一步拓宽。近10年来，PVDC树脂加工成的单一薄膜的市场增长量大约为3%～5%，远低于EVOH、尼龙（PA）等同类高阻隔产品的发展速度。

近几年，具有高阻隔性能的复合包装膜得到了迅猛的发展。复合包装膜是塑料包装行业中最有活力、发展最快的一类包装材料，代表了当今包装材料的发展方向。PVDC作为综合阻隔性能优异的材料，在复合包装材料领域得到广泛应用。典型复合膜主要为受力层、阻隔层、热封层、可剥离层，主要受力层为聚苯乙烯（PS）、高冲击强度聚苯乙烯（HIPS）、聚丙烯（PP）、聚酯（PET）等，阻隔层为 PVDC、EVOH等，热封层为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、氯化聚丙烯（CPP）等，剥离层为PP。常用的结构有：PET-PVDCPE、PP-PVDC-EVA、PVDC-PET-PE、EVOH-PVDCEVA、PVC-PVDC-EVA等，使用PVDC的复合包装比普通聚乙烯（PE）膜、纸、铝箔等包装用料量要减少很多，从而可以达到减量化包装和废物资源综合利用的效果。尤其是2000年以来，随着美国DOW化学公司联合加拿大Macro公司和Brampton公司共同研制的7层新型吹塑共挤模具开发获得成功，生产出PA-TIE-EVA-PVDC-TIE-PP-LLDPE 7层结构的薄膜（TIE为钛树脂粘合剂），各方面性能优异，深受市场亲睐，PVDC的应用也同时迈入一个新阶段。

[1]PVDC新型包装材料市场前景广阔[J].中国家禽,2004,26(19):56.

[2]刘龙孝,翁志学,黄志明,等.偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚竞聚率和共聚物组成[J].合成树脂及塑料,1993,10(2):19-22.

[3]Wessling R A.Polyvinylidene Chloride[M].New York:Gorden＆Breach Science Publisher,1977:772.

[4]Kirk-Othmer.Eneyclopedia of Chemical Technology[M].3rd.New York:Wiley-Interscience,2006.

[5]Miyamoto Ikuya,Kashiwagi Yoshiyuki.Polyvinylidene chloride resin composition and method for producing the same:JP,2007119583[P].2007-05-17.

[6]KitoKunizo,KashiyamaHidetora,WakamortHideki.Vinylidene chloride-vinyl chloride resin composition:JP,5415443[P].1979-05-12.