化学修饰铂电极传感扑热息痛中的温度效应

于丽波， 杨国程， 杨颖姝， 赵振波， 周德凤

（长春工业大学 化学与生命科学学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

化学修饰电极（chemically modified electrode，CME）是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域之一。它是在电极表面进行分子设计，使电极具有某种特定的化学和电化学性质［1－2］。目前修饰电极的种类很多，如有机小分子、金属纳米粒子（Nanoparticles，NPs）和聚合物薄膜［3－8］等。

CME因其在检测药物分子过程中具有反应快、操作简单、灵敏度高等特点，所以它的制备及性能研究具有重要意义。已有大量工作被报道［9－11］。

文中将4－氨基苯甲酸（4－Aminobenzoic acid，4－ABA）、PtNPs和3－噻吩丙二酸（3－Thiophenemalonic acid，3－TMA）修饰到铂电极上，并用于传感PCT，考查温度对传感性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

K3Fe（CN）6，4－ABA，K2PtCl6，3－TMA，均为分析纯；

电化学工作站（CS 350），武汉科思特仪器有限公司；

酸度计（pHS－3C），上海精密科学仪器有限公司；

超声波清洗器（KQ－100E），昆山市超声仪器有限公司；

超纯水机（WP－UP－II－20），四川沃特尔水处理设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 修饰电极的制备

将铂电极在抛光布上用α－Al2O3粉抛光，用蒸馏水冲洗，放入超声水浴中超声15s，吹干。在1mol／L H2SO4中循环伏安扫描（－0.2～＋1.5V），扫速为50mV／s，直到表面清洁为止。

以活化好的铂为工作电极，Ag／AgCl为参比电极，旋转铂丝为对电极，在0.5～1.2V电位范围内，以 10mV／s的 扫速在含 有 1mmol／L 4－ABA的0.1mol／L KCl水溶液中进行电化学扫描，循环伏安扫描10圈，取出用超纯水洗，超声波清洗15s以除去物理吸附的4－ABA，氮气吹干，即得分子单层膜修饰电极（4－ABA／Pt）。

以活化好的铂为工作电极，Ag／AgCl为参比电极，旋转铂丝为对电极，放入含有1mmol／L K2PtCl6的0.1mol／L H2SO4溶液中，以恒电位的方法（0V），电沉积400s，取出用超纯水洗，吹干，即得PtNPs修饰电极（PtNPs／Pt）。

以活化好的铂为工作电极，Ag／AgCl为参比电极，旋转铂丝为对电极，放入含有1mmol／L 3－TMA的pH值为6.86缓冲溶液中，先恒电位（1.8V）400s，再在－0.5～1.0V范围内以扫速为100mV／s循环伏安扫描10圈，取出用超纯水洗，吹干，即得聚合物薄膜修饰电极（poly（3－TMA）／Pt）。

1.2.2 电化学实验方法

将三电极系统放入含有一定浓度PCT的缓冲溶液中（pH值为1.02），在0.1～1.0V电位范围内进行线性伏安扫描，扫描速度为50mV／s，考查 不 同 温 度 下 （25.5，28.4，31.2，34.0 和36.8℃）修饰电极对PCT传感性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 铂电极修饰过程

3种修饰电极的制备过程曲线如图1所示。

图1 电极修饰过程曲线

从图1（a）中可以看出，随着扫描圈数的增加，4－ABA在1.0V处的不可逆氧化峰的电流逐渐下降，直到消失，这说明4－ABA已经被共价修饰到铂电极上，它在电极表面形成分子单层膜。从图1（b）可以看出，PtNPs在GCE表面的I－t曲线大概在40s就几乎达到最大值，以后随着时间的增加，电流值变化不大，说明实验中所用的时间能沉积足够的PtNPs。图1（c），（d）为3－TMA电聚合过程。从图1（d）可见，在0V左右出现还原峰，在0.8V左右出现氧化峰并且随着扫描圈数的增加峰电流逐渐增大，这说明3－TMA已被聚合到铂电极上。

2.2 修饰电极的探针行为

电极在K3Fe（CN）6探针溶液中的循环伏安曲线如图2所示。

图2 电极修饰前（实线）后（虚线）在Fe（CN）63－溶液中的电化学行为

2.3 修饰电极传感PCT的温度效应

PtNPs／Pt检测不同浓度PCT的线性伏安曲线及校正曲线如图3所示。

图3 PtNPs／Pt检测不同浓度PCT的线性伏安曲线及校正曲线

图中曲线a～g分别对应0，24，54，91，134，184，240μmol／L PCT。

不同温度条件下，修饰铂电极传感PCT的情况被仔细考查。图3（a）为36.8℃条件下PtNPs／Pt传感不同浓度的PCT的线性伏安曲线。从图3（a）中可以看出，在测试范围内PCT的氧化峰电流都随浓度增加而增加。图3（b）表示PtNPs／Pt在不同温度下传感PCT的校正曲线。从图中可以看出，修饰电极的灵敏度在不同的温度下是不同的。

将实验温度与所得校正曲线的斜率作图，如图4所示。

图4 体系温度与校正曲线斜率关系

从图4可见，裸铂电极检测PCT时随着温度的升高，斜率大体呈先上升后下降然后再上升。众所周知，随着温度的升高，离子导体电阻变小，电子导体电阻变大，对于电化学体系，起主要作用的是固体电极的电阻和溶质，即PCT的活度随温度变化情况［12］。在25.5～28.4℃范围内，温度升高，液相扩散加快，溶液电阻减小，PCT活度增加，电极电阻增加影响不显著，引起电极的传感能力上升；随着温度的继续升高，这时候电极电阻升高起主导作用，引起铂电极传感效果变差，随着温度的持续升高，液相扩散加快比电极电阻升高显著，所以电极传感能力又上升。对于4－ABA／Pt，其传感PCT性能变化与裸铂电极相同；对于PtNPs／Pt，可以看出，PCT的斜率随着温度升高一直升高，一方面是溶液电阻减小一直起作用，另一方面还有铂电极表面特殊纳米结构所贡献的，它会增大PCT的传感效果，合力作用使得一直上升；而且传感器的灵敏度与温度之间大致存在线性关系：

对于poly（3－TMA）／Pt，PCT的斜率随着温度升高先上升后下降，在25.5～31.2℃范围内，温度升高，溶液电阻减小，PCT活度增加，电极电阻增加影响不显著，引起电极的传感能力上升；随着温度的继续升高，这时候电极电阻升高起主导作用，引起铂电极传感效果变差，斜率下降。

3 结 语

通过不同的电化学方法，分别得到4－ABA／Pt，PtNPs／Pt，Poly（3－TMA）／Pt 3种修饰电极，并应用其在不同温度条件下传感具有电化学活性的药物分子PCT。结果得出PCT在较宽的浓度范围内氧化峰电流与浓度呈良好线性关系，PtNPs／Pt在所测温度范围内，其传感PCT的灵敏度与温度存在线性关系，其它几种修饰电极变化不规律，通过温度对固体电极的电阻和溶质即PCT的活度的影响给予了合理的解释。

［1］王嘉博，杨国程，王璐，等.对氨基苯甲酸修饰玻碳电极方波伏安检测铜离子［J］.长春工业大学学报：自然科学版，2011，32（1）：88－91.

［2］董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.2版.北京：科学出版社，2003.

［3］Sun X P，Du Y，Zhang L X，et al.Pt nanoparticles：heat treatment－based preparation and Ru（bpy）2＋3－mediated formation of aggregates that can form stable films on bare solid electrode surface for solid－state electrochemiluminescence detection［J］.Anal.Chem.，2006：78，6674－6677.

［4］Razmi H，Habibi E.Amperometric detection of acetaminophen by an electrochemical sensor based on cobalt oxide nanoparticles in a flow injection system［J］.Electrochim.Acta.，2010，55：8731－8737.

［5］Xiao Y，Patolsky F，Katz E，et al.Plugging into enzymes：nanowiring of redox enzyme by gold nano－particles［J］.Science，2003，5614（299）：1877－1881.

［6］Liu A P，Liu E J，Yang G C，et al.Electrochemical behavior of gold nanoparticles modified nitrogen incorporated diamond－like carbon electrode and its application in glucose sensing［J］.Nanoelectronics Conference，2010，55：336－337.

［7］Doi T，Takeda K，Fukutsuka T，et al.Surface modification of graphitized carbonaceous materials by electropolymerization of thiophene and their effects on electrochemical properties［J］.Carbon，2005，43：2352－2357.

［8］Sari B K，Talu M Z F.Electrochemical copolymerization of pyrrole and aniline［J］.Synt.Metals，1998，94：221－227.

［9］Baranowska I，Koper M.The preliminary studies of electrochemical behavior of paracetamol and its metabolites on glassy carbon by voltammetric methods［J］.Electroanalysis，2009，21（10）：1194－1199.

［10］Zhang Y，Luo L Q，Ding Y P，et al.A highly sensitive method for determination of paracetamol by adsorptive stripping voltammetry using a carbon paste electrode modified with nanogold and glutamic acid［J］.Microchim.Acta.，2010，171（1／2）：133－138.

［11］Kang X H，Wang J，Wu H，et al.A graphenebased electrochemical sensor for sensitive detection of paracetamol［J］.Talanta，2010，81（3）：754－759.

［12］Yang G C，Yu L B，Jia J B，et al.4－Aminobenzoic acid covalently modified glassy carbon electrode for sensing paracetamol at different temperatures［J］.J.Solid.State.Electrochem.，DOI：10，1007／s10008－011－1529－y.