硼在氧化性气氛中燃烧的热力学分析①

席剑飞，刘建忠，杨卫娟，汪 洋，敖 文，周俊虎，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

0 引言

固体火箭冲压发动机有着比冲高、结构简单等优点，这使得它很适合用作战术导弹的动力装置。固体火箭冲压发动机适合使用贫氧推进剂，而硼作为固体贫氧推进剂的燃料有着独特的优势。硼的质量热值为58.28 MJ/kg，分别是镁和铝的 2.3 倍和 1.9 倍，它的体积热值为136.38 MJ/cm3，分别是镁和铝的3.09倍和1.66倍。但在实际应用中，由于硼自身的高熔点和高沸点以及它表面的氧化膜B2O3的高沸点，导致其存在点火性能差、燃烧效率低等问题，使得它的热值不能得到充分利用。因此，国内外学者对硼颗粒的点火和燃烧进行了大量研究［1－8］。1969年，Macek 等［1］对晶体硼颗粒在不同组成的热空气中的燃烧进行了深入而系统的研究，实验中观察到，硼在空气中燃烧有2个阶段。第一阶段，点火至1 800～2 000 K，硼粒子变得发亮，短时间炽热，随后熄灭。当环境温度足够高时，第二阶段燃烧开始，比第一阶段明亮且持久许多。70年代，Mohan等［2］对晶体硼和无定形硼颗粒的点火进行了研究，发现晶体硼相对于无定形硼更难点火。晶体硼第一阶段燃烧时间相对较长，而无定形硼的燃烧则十分剧烈，接近爆燃程度。王英红等［3］研究了AP粒度和包覆层对硼燃烧的影响。研究结果表明，AP包覆硼粒子有利于提高推进剂的爆热，包覆量越大，超细AP含量越多，则爆燃越大。以上主要是从实验角度对硼颗粒的燃烧进行研究。目前另一个研究重点是从理论上建立硼颗粒点火、燃烧的详细化学反应动力学模型。Aerodyne/Princeton研究小组［9－14］详细研究了硼颗粒点火过程中的物理和化学变化，提出了化学机理模型。化学机理模型不仅可模拟硼颗粒的点火延迟时间，还可分析出点火过程中各产物的变化。

硼颗粒在氧化性气氛中点火、燃烧的动力学模型研究的一般步骤为:首先，确定研究的体系组成，如B/C/H/O体系、B/C/H/O/F体系等;然后对体系进行热力学计算，确定热力学上可能的燃烧产物;最后，根据热力学计算结果，进行详细的动力学计算，确定相关体系的化学动力学模型。因此，进行硼点火燃烧的热力学研究是建立动力学模型的前提，本文根据热力学中的吉布斯能最小原理，对B/O和B/C/H/O体系进行了初步的热力学计算。

1 计算方法

本文的相关计算是通过FactSage完成的。Fact-Sage由FACT-Win和ChemSage 2个计算热化学软件包组成，是一个功能十分强大的热力学计算软件。它内置丰富的数据库和功能全面的子程序库，并在Windows平台下操作简易。FactSage的数据库包括［15］:4517种化合物的纯物质数据库;20种元素的氧化物数据库;20种阳离子及8种阴离子的熔盐数据库;Pb、Sn、Fe、Cu、Zn等常见合金体系、熔锍体系与部分水溶液体系的综合数据库;用于如电解铝、造纸工业、高纯硅等具体工业过程的特定数据库。另外，FactSage还可使用SGTE等国际上其他知名数据库，并提供了用户建立私有数据库的功能。

计算主要用FactSage中的Equilib模块进行，遵循的是吉布斯能最小原理。根据这一原理，可从热力学角度计算出某一化学反应最有可能的生成物。将Equilib模块用于硼燃烧，就得到硼和氧化性气体在不同的环境温度和物质摩尔比下的燃烧产物。国外大量的硼燃烧实验主要是先通过碳氢燃料与氧气反应形成高温氧化性气氛，然后把硼颗粒注射到高温氧化性气体中进行燃烧反应。氮气对硼燃烧的影响较小，故本文主要讨论了B/C/H/O体系的热力学平衡，并先从B/O体系入手。计算中运用控制变量法，当研究温度对体系平衡影响时，保持压强和物质摩尔比不变;当研究压强影响时，保持温度和物质摩尔比不变;当研究物质摩尔比对体系平衡影响时，保持温度和压强不变。

对于B/O体系，首先研究温度对平衡的影响。把B/O摩尔比定为2∶3(即B2O3分子式中的B/O比)、压强定为0.1 MPa，结合硼在空气中的点火与燃烧温度，计算温度范围设定为1 800～4 200 K，每隔300 K取一温度点进行计算。同时，在计算过程中发现，2 330 K为生成物是否包含B2O3(l)的临界点，在2 330 K之前，产物全部为B2O3(l);在2 330 K之后，产物中不包括B2O3(l)。为了表现这一特性，增设了2 329 K和2 330 K 2个温度计算点。研究压强的影响时，把B/O摩尔比定为2∶3、温度定为3 000 K，压强计算点分别为 0.1、0.2、0.5、1、1.5、3、4.5、6、7 MPa。把温度定为3 000 K的原因是在这个温度下增大计算压强，可较好地观察到产物B2O3由气相变为液相经历的变化。如果温度设的过低或过高，则增大计算压强时，产物B2O3(g)会过快或过慢地变成液相。然后，研究B/O摩尔比对平衡的影响。一般硼燃烧实验过程中，环境温度在2 400 K左右。故本文研究摩尔比的影响时，将温度恒定为2 400 K、压强定为0.1 MPa，把B/O摩尔比分别设为 0.8∶3、1.2∶3、2∶3、2.4∶3、3∶3 和5∶3，用FactSage进行计算，获得相应的生成物组成。上述不同的温度点、压强点和B/O摩尔比取值均通过多次计算确定，具有代表性。

对于B/C/H/O体系，采用同样方法，先研究温度对平衡的影响。B/C/H/O摩尔比定为2∶1∶2∶6(假设最终产物为B2O3、CO2和H2O，且反应物完全消耗)，压强定为0.1 MPa，温度计算范围从1 500 ～4 200 K，每隔300 K取一温度点进行计算，获得相应生成物的组成。研究压强的影响时，把B/C/H/O摩尔比定为2∶1∶2∶6、温度定为3 000 K，计算压强0.1 MPa增大到7 MPa。接着研究硼含量对体系平衡的影响，把温度定为2 400 K、压强定为0.1 MPa不变，分别设 B/C/H/O 摩尔比为 0.8∶1∶2∶6、1.2∶1∶2∶6、2∶1∶2∶6、2.4∶1∶2∶6、3∶1∶2∶6、4∶1∶2∶6、4.5∶1∶2∶6、5∶1∶2∶6 和7∶1∶2∶6 进行计算，得到一系列生成物组成。同样，温度点、压强点和摩尔比的取值都通过多次计算最终确定。

本文中涉及的相关气相物质的热力学信息见表1［11］，所用到的其他热力学信息来自FactSage自带的FACT数据库。表1中，比定压热容是用标准多项式的形式确定的。

表1 热平衡计算中包含的气相物质的热力学信息Table 1 Thermochemical parameters for dominant gas-phase species

2 结果和讨论

2.1 B/O 体系

2.1.1 环境温度对生成物组分的影响

图1为B/O摩尔比为2∶3、环境压强为0.1 MPa时，生成物组分随温度的变化曲线。在所有计算的温度点中，摩尔分数始终为0.01以下的产物忽略不计，没有显示在图中，下同。从图1可看到，在计算的温度范围内，有个明显的临界温度点，为2 330 K，此温度恰好为B2O3(l)的沸点。当温度小于2 330 K时，产物仅为液相B2O3，温度大于2 330 K时，产物全部为气相。

由此可知，理论上B/O体系中，环境温度低于B2O3的沸点(2 330 K)时，硼氧燃烧产物只有一种，即液相的B2O3，只有当环境温度高于2 330 K时，才会有相应的气相产物生成。在温度较高，燃烧产物均为气相时，从图1可看出，生成物中B2O3(g)的含量随温度升高逐渐减小，且在温度足够高(大于4 200 K)时，它的摩尔分数降到0.01以下。与B2O3(g)相反，燃烧产物中的BO(g)随温度升高，摩尔分数逐渐增大，在温度较高时，成为燃烧的主要产物。从图1还可看出，随温度升高，燃烧产物中BO2(g)的摩尔分数有先增大后减小的趋势，但变化幅度不大，摩尔分数始终在0.25以下。燃烧产物中O(g)的摩尔分数随温度的升高逐渐增大，结合前面提到的B2O3(g)摩尔分数随温度的变化可推测出，在高温下，B2O3(g)不稳定，易发生反应释放出O(g)。燃烧产物中的其他物质如B2O2(g)、O2(g)等含量较少，摩尔分数不超过0.01。

2.1.2 环境压强对生成物组分的影响

图2为B/O摩尔比为2∶3、环境温度为3 000 K恒定的情况下，生成物组分随压强的变化情况。

从图2可看出，当压强小于6 MPa时，反应产物全部为气相，主要产物有 B2O3(g)、BO2(g)、BO(g)、B2O2(g)，其中B2O3(g)含量最多，摩尔分数在0.79以上。压强从0.1 MPa增加到6 MPa过程中，B2O3(g)含量逐渐增大到 0.97，BO(g)、BO(g)、BO(g)的含量逐渐减小，6 MPa时，它们的摩尔分数分别为0.02、0.01、0.01。从图2 还可看出，当压强在0.1 ～1.5 MPa变化时，对反应产物的组分影响较大，当压强超过1.5 MPa时，压强的影响较小。

当压强为7 MPa时，反应产物只有1种，为液相B2O3。结合之前环境温度对生成物组分影响的分析，可推断:当外界压强小于B2O3(l)在3 000 K时对应的沸点压强时，反应产物均为气相;当外界压强大于沸点压强时，反应产物为液相B2O3。

从能量角度看，硼燃烧产物全部为液相B2O3时最佳，此时硼的热量释放达到最大。就算不能使产物全部为B2O3(l)，也要尽量使含硼燃烧产物以B2O3的状态存在，而非其他硼氧化合物。所以，从热力学角度，提高环境压强，有助于增大硼燃烧的热量释放。同时，根据文献［6］，可了解到提高环境压强，也有助于提高硼的燃烧速率。所以，在硼燃烧的实际应用中，应尽量提高环境压强，以促进硼的燃烧及热量释放。

2.1.3 物质摩尔比对生成物组分的影响

2 400 K、0.1 MPa时，不同的 B/O摩尔比下硼在氧气中的燃烧产物分布见图3。

从图3可看出，当B/O摩尔比较小，即氧气过量时，主要燃烧产物为B2O3(g)，同时还有少量的BO2(g)生成。当B/O摩尔比等于2∶3时，燃烧产物几乎全为B2O3(g)。当B/O摩尔比较大，即B过量时，主要燃烧产物为B2O2(g)、BO(g)和B2O3(g)，并随B/O比的增大，B2O2(g)和BO(g)的摩尔分数增加，而B2O3(g)的摩尔分数减少，当B/O比增大到一定值(3∶3)以后，B2O2(g)、BO(g)和B2O3(g)的摩尔分数基本不变，三者的摩尔分数分别约为0.70、0.11 和0.19。

2.2 B/C/H/O 体系

2.2.1 环境温度对生成物组分的影响

图4为B/C/H/O摩尔比为2∶1∶2∶6、压强为0.1 MPa时，生成物组分随温度的变化曲线。

由图4可见，B/C/H/O体系下的生成物组分比B/O体系要明显复杂。与B/O体系不同，当温度较低时，含硼生成物并不单单是液态B2O3，还有HBO2(g)生成。在达到B2O3(l)的沸点(2 330 K)之前，会有部分B2O3(g)生成。说明有H存在时，硼燃烧热量释放的途径不仅仅是生产硼氧化物，还会通过生成硼、氢、氧化合物来释放热量。同时H的存在，有助于B2O3(l)向B2O3(g)转化。当温度较高时，生成物均为气相。从图4可看出，随着温度升高，燃烧产物中摩尔分数逐渐减小的物质有HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g);摩尔分数逐渐增大的物质有O(g)、BO(g)和H(g);摩尔分数先增大后减小且波动幅度较大的物质有CO(g)和BO2(g);摩尔分数先增大后减小，但波动较小，且总体含量一直较小的物质有O2(g)、OH(g)、H2(g)和HBO(g)。由此可知，在温度相对较低时，B/C/H/O体系燃烧的主要产物是HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g)，此时燃料的热释放比较完全。随温度升高，之前的燃烧产物被CO(g)、BO(g)等低热释放的物质代替，说明外界温度太高，不利于燃料燃烧的热量释放。

2.2.2 环境压强对生成物组分的影响

图5为B/C/H/O摩尔比为2∶1∶2∶6、环境温度为3 000 K时，生成物组分随压强的变化情况(其中B2O3(g)和H2O(g)2条曲线重叠在一起)。

从图5可看出，外界压强从0.1 MPa增大到7 MPa的过程中，HBO2(g)、CO2(g)、B2O3(g)和 H2O(g)的含量逐渐增大并趋于稳定，稳定时它们的摩尔分数分别为0.28、0.25、0.16 和 0.16。而 CO(g)、BO2(g)、O2(g)、OH(g)、O(g)、H(g)、H2(g)、BO(g)的摩尔分数逐渐减小。7 MPa时，CO(g)摩尔分数减小到0.06;BO2(g)摩尔分数减小到0.03;O2(g)摩尔分数减小到0.02;OH(g)和 H2(g)摩尔分数减小到 0.01;O(g)、H(g)和BO(g)摩尔分数减小到0.01以下。同样，当外界压强从0.1 MPa增大到1.5 MPa时，反应产物的组分变化较大;当压强超过1.5 MPa时，压强的影响较小。

与B/O体系不同，B/C/H/O体系中，当外界压强为7 MPa时，产物中的B2O3并没有以液相形式存在。这是因为虽然7 MPa的环境压强较高，但其中B2O3(g)的分压强却相对较低，没有达到3 000 K时B2O3(l)对应的沸点压强，故B2O3任以气相形式存在。

随环境压强增大，产物中HBO2(g)、CO2(g)、B2O3(g)和H2O(g)等高热释放的物质含量也逐渐增多，说明提高环境压强，有助于增大硼燃烧的热量释放。

2.2.3 物质摩尔比对生成物组分的影响

2 400 K、0.1 MPa时，不同的 B/C/H/O 摩尔比下的燃烧产物分布见图6。为了突出重点，图6中只显示了含硼化合物。

从图6可看出，在B含量较小，即贫燃料的情况下，主要的含硼燃烧产物为HBO2(g)、B2O3(g)和 BO2(g)。其中，HBO2(g)的含量最大;在B含量较大，即富燃料的情况下，主要的含硼燃烧产物为B2O3(g)、B2O2(g)、BO(g)和 HBO(g)。

Brown R C等［10］曾提出一种硼颗粒在碳氢化合物辅助下的燃烧动力学模型。利用该模型计算得到:富氧时，HOBO(g)、B2O3(g)和BO2(g)是主要的气相燃烧产物;富燃料时，HBO(g)、B2O2(g)和BO(g)是主要的气相燃烧产物。该结论和本文计算结果基本一致，唯一的不同点在于本文的计算结果显示:富燃料时，主要含硼气相产物除了HBO(g)、B2O2(g)和BO(g)之外，还有B2O3(g)。

3 结论

(1)热平衡计算表明，B/O体系下，当B/O摩尔比为2∶3时，随着温度逐渐升高，主要的气相含硼燃烧产物由B2O3(g)变为BO(g)和BO2(g);提高环境压强，有助于增大硼燃烧的热量释放;温度为2 400 K恒定的情况下，贫燃料时的主要产物为B2O3(g)和BO2(g)，富燃料时的主要产物为B2O3(g)、BO(g)和B2O2(g)。

(2)通过热平衡计算发现，在B/C/H/O体系中，把B/C/H/O摩尔比定为2∶1∶2∶6，在温度相对较低时，B/C/H/O体系燃烧的主要产物是HBO2(g)、CO2(g)、H2O(g)和B2O3(g)，此时燃料的热释放较完全。随温度升高，之前的燃烧产物被CO(g)、BO(g)等低热释放的物质代替，说明外界温度太高，不利于燃料燃烧的热量释放;同样，提高环境压强，有助于增大系统的热量释放;当温度为2 400 K恒定的情况下，贫燃料时的主要产物为HBO2(g)、B2O3(g)和BO2(g)，富燃料时的主要产物为 B2O3(g)、B2O2(g)、BO(g)和HBO(g)。

(3)本文主要从热力学角度对B/O和B/C/H/O体系在不同温度、不同压强及不同物质摩尔比情况下的燃烧产物进行了计算。相关的计算结果与文献［10］的研究成果基本一致。本文计算结果为将来进行硼在氧化性气氛中燃烧的详细动力学研究奠定了基础。

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